磁控溅射氮化锆涂层对钛-低熔瓷结合强度的影响

倪阜贵

（阜宁县沟墩中心卫生院，江苏 阜宁 224400）

钛是一种银白色过渡金属，强度高，重量轻，可耐受湿氯气腐蚀，有金属光泽。该元素可塑性强，延伸率和断面收缩率都比较高，钛中有杂质存在，可影响其机械性能，特别是氮、氧、碳等间隙杂质的存在，可使得钛强度增加，降低其塑性，通过控制杂质含量和适当添加合金元素来提高机械性能。钛这一元素化学性质活泼，高度亲和氧元素，可于烤瓷温度下形成厚度明显且难以附着的氧化，进而降低钛瓷结合力，从而在临床使用时增加崩瓷发生风险，导致钛-瓷修复体临床应用受限[2]。现阶段，临床不断对钛-瓷结合力提升方法进行探讨。将涂层技术作为研究重点。上世纪七十年代提出磁控溅射镀膜这一喷射镀膜方式，操作简便，溅射后形成的薄膜结合金属试件紧密度高，稳定性好[3]。本研究通过磁控溅射方式于形成氮化锆涂层于纯钛表面，对该方式对低熔磁粉与钛结合强度影响予以探讨，为钛-瓷修复体具体应用提供参考依据，现将具体研究内容展开如下报道：

1 材料与方法

1.1 材料与设备

纯钛（生产厂家：日进齿科材料（昆山）有限公司，型号：TA2）、钛专用低熔瓷粉（生产厂家；德国Vita 公司）、国产LZ- II 型牙科铸钛机(第四军医大学口腔医学院和洛阳涧西轻工通用机械厂联合制造)、真空烤瓷炉（生产厂家：中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司）、笔式喷砂机（生产厂家：深圳市鑫百惠自动化喷砂设备有限公司，型号：5040）、超高真空磁控溅射仪（生产厂家：沈阳鹏程真空设备有限公司）、万能实验机（生产厂家：美特斯工业系统(中国)有限公司，型号：E43.504）、X 射线衍射仪（生产厂家：荷兰帕纳科公司，型号：Empyrean）、X 射线能谱仪（生产厂家：牛津衍射有限公司，型号：Xcalibur A Ultra）。

1.2 方法

用自凝树脂制作珠型，大小为0.5mm×3.0mm×25mm，包埋三层，所用包埋料为锆系铸钛，外层包埋磷酸盐，熔烧后自然降温直至300℃，经纯钛铸造机熔铸纯钛，经X 线筛选47根无缺陷纯钛试件，抛光去杂质，使用三氧化二铝颗粒（直径120μm）于距离试件1cm 处以0.2MPa 的压力行喷砂处理，分别进行5min 的钝化和蒸汽清洗处理，于室温条件下吹干备用。将47 根随机纯钛试件分成对照组（n=23）和涂层组（n=24），对照组不予以表面处理，予以观涂层组磁控溅射，使用超声波清洗机，用丙酮对涂层组试件进行15min 清洗，随即将其植入磁控溅射仪的真空容器，使用氩气性反溅射清洗，直至纯钛试件为阴极，锆为阳极，按照2:30 的比例冲入氮气和氩气，行磁控溅射，参数设置：工作气压、溅射功率、占空比、试件偏压和溅射时间分别为0.3Pa、5kW、50%、100V 和1h。按照厂家规定程序烧结粘结、遮色与牙本质层，瓷层厚度经特制夹具控制，三层厚度分别为0.2mm、0.2mm 和0.6mm。

1.3 观察指标

1.3.1 两组钛-瓷结合强度对比

钛-瓷结合强度根据三点弯曲实验测定，于万能实验机上放置试件，试件两端各有直径为1mm 的支持物，支点间距离为2cm，瓷面朝下，将压头（直径为2mm）与试件金属面中心位置接触，向钛-瓷结合面施加垂直方向的压力，直至瓷层自钛-瓷界面分离，以1mm/min 为加载速度，将钛-瓷开裂时加载值记为Ffail，钛-瓷结合强度经公式т=κ×Ffail(κ=4.1，为金属材料弹性模量和试件大小相关恒定值）计算[4]。

1.3.2 两组钛-瓷结合与分离面扫描电镜观察和能谱分析结果

从两组纯钛试件中各随机抽取1 根，予以自凝塑料包埋，自横断面剖开，使得钛-瓷结合界面外露，分别用400、600和1000 目的砂纸对断面进行打磨，经金相抛光纸抛光，经丙酮清洗，15min 后吹干备用，将金膜喷镀至试件表面，使用1000 倍扫描电镜观察钛-瓷结合界面。另经X 射线能谱仪对两组试件界面含有的元素成分进行分析；另于三点弯曲实验后，从两组中各取1 根试件，喷金处理，将扫描电镜倍数调整至150，对分离界面状态进行观察。

1.4 统计学处理

软件SPSS 22.0 录入数据后统一处理，钛-瓷结合强度为名义变量资料，x±s 表示检验，P＜0.05 为存在数据差异。

2 结果

2.1 两组钛-瓷结合强度对比

涂层组钛-瓷结合强度与对照组相比更高，组间对比有差异（P＜0.05），研究数据及其统计值见表1。

表1 两组钛-瓷结合强度对比（x±s，MPa）

2.2 两组钛-瓷结合与分离面扫描电镜观察和能谱分析

经扫描电镜观察可见对照组和涂层组钛-瓷结合面氧化层不明显，结合界面处均有碳、氧、钛、钾、铝等元素，涂层组涂层厚约为1μm.结合面有氮、锌元素出现,瓷与涂层渗透良好；对照组结合处缝隙较多，涂层组涂层与钛基滴和瓷结合状态良好，界面连续，裂隙与气泡不明显；涂层组钛-瓷分离界面瓷剩余较多，散在分布，面积较小；对照组钛-瓷分离界面无瓷剩余，可见涂层组存在混合性断裂。

3 讨论

近些年来，纯钛铸造工艺发展迅速发展，钛用瓷粉也得到开发应用，逐渐扩大了钛-瓷修复体在临床上的应用范围，但结合强度有限仍对其应用有所限制[5]。钛表面氧化膜厚度会随着温度增加而上升，一旦厚度达到1μm，其厚度将不及膜内应力增长，可降低氧化膜附着强度。可见钛-瓷结合关键在于氧化膜，可考虑将中间层置入钛-瓷之间阻止钛氧化进程，促进结合强度的提升。研究发现，对钛表面行涂层处理可对高温状态下钛表面氧化进程予以控制，促使钛-瓷理想结合。这就需要相关学者对涂层材料和方法进行探讨，使得钛-瓷处于理想等结合状态。

磁控溅射基材温度低、溅射率高、基-膜结合度好、性能稳定、操作简便，是首选镀膜方案[6]。其原理是将适量氩气充入真空器内，于阳极（镀膜室壁）和阴极（平面靶）间施加直流电压（数十万伏特），使得磁控型异常放电出现在镀膜室间，从而形成电离。阴极加速氩离子，后者可对阴极靶表面进行轰炸，溅射靶材表面因子，并于基底表面沉积，使得薄膜形成。通过靶材质更换和溅射时间控制，来获取材质与厚度各不相同的薄膜。开始溅射前，使用氩气行反溅射清洗，可使得钛表面气泡与杂质被清除，在改善瓷润湿性和金属表层自由能方面有着重要组排有，可以此为基础提高钛-瓷结合强度。

氮化锆呈金黄色，质地坚硬，难溶解，在高温状态下方可溶解，稳定性好，可耐高温、腐蚀和磨损，传电与传热性能较好[7]。一般来讲，经磁控溅射可提高氧化锆膜结构紧密度，不存在柱状结构，可将氮化锆涂层对氧予以隔绝，对钛表面形成过厚氧化层进行抑制。氧化锆薄膜于空气中外露时，空气中的氧成分可逐渐替代氮成分，最终演化为氧化锆，可发挥保护作用。该过程为氮化物朝着氧化物转化的过程，对薄膜缺陷敏感度不高。氮化钛膜为钝化膜，出现氧化反应的可能性低，因此其耐腐蚀性不及氮化锆。

高温氧化时，膜层完整性和自身热力学稳定性决定着表面保护膜对试件的保护作用。膜层为氧化物且具有较好的致密度时。可降低试件氧化风险，氮气流量的增加可对氮化锆中氧化物的生长产生刺激作用，这也使得氮化锆涂层降低钛试件氧化风险。涂层作用的发挥离不开钛-瓷与涂层的结合情况，氮化锆中的锆为瓷的重要组成部分，可有中间过渡作用，也可使得瓷浆扩散至试件。扫描电镜与能谱分析结果显示，氮化锆与瓷和钛试件均可良好结合，与对照组比较，涂层组存在氮、锆元素新相，但受溅射时间和涂层厚度的影响，元素新相峰值较低。经扫描电镜观察钛-瓷分离界面，可见对照组分离界面无剩余瓷，以界面破坏为断裂模式，提示对照组粘结不良。涂层组瓷剩余散在分布，以混合破坏为断裂模式可见瓷层与钛牢固结合。

总之，经磁控溅射方式将氮化锆涂层于钛表面溅射，可使得钛-瓷结合强度提升，但相关工艺参数尚未明确，需展开更为广泛而深入的探讨。