CHDA改性PET共聚酯的制备及性能研究

王玉合，朱兴松，戴钧明,2，王树霞,2，黄洛玮

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征 211900； 2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

CHDA是一种环状脂肪族二元酸，具有对称结构、1,4位取代基和脂肪族环状结构等特点，CHDA目前主要是作为改性单体，用于生产粉末涂料用树脂、高固含量密胺聚酯烘烤瓷漆、卷材涂料用树脂、水性聚酯树脂、胶衣涂料用不饱和聚酯树脂、凝胶土层用不饱和聚酯树脂以及聚氨酯涂料用聚酯多元醇。虽然文献有介绍其在聚酯树脂中应用时具有的特点，但经检索目前关于此单体在聚酯PET改性方面的具体研究报道比较少[1-2]，因此，本文重点研究了在CHDA用量≤15%时对PET改性共聚酯常规性能指标、热性能及结晶性能指标的影响规律，并进一步研究其对PET共聚酯拉伸性能、弯曲性能、冲击性能的影响规律，以分析CHDA在聚酯改性方面的应用。

1 试 验

1.1 原料

对苯二甲酸(PTA)，工业级，仪征化纤公司；乙二醇(EG)，工业级，扬子石化；催化剂乙二醇锑，工业级，江苏大康公司；CHDA，纯度≥99%，顺式/反式异构体比例为60/40，武汉远成。

1.2 仪器设备

20 L聚合反应釜，3183.13型，德国富耐；相对黏度仪，Y501型，美国Viscotek公司；气相色谱仪，7890B型，英国Agilent公司；差示扫描量热仪，DSC 7型，美国Perkin-Elmer公司；热失重仪，TGA7型，美国Perkin-Elmer公司；塑料注塑机，EM120-SVP/2型，香港震雄；万能材料试验机，5966型，美国Instron；摆锤冲击试验机，RR/IMT/142型，英国Ray-Ran测试设备有限公司。

1.3 CHDA改性PET共聚酯的制备

将一定量的PTA、EG、CHDA和催化剂乙二醇锑加入到20 L聚合釜内进行加压酯化和缩聚反应。其中CHDA的用量分别为二元酸总质量的0%、2.5%、5%、10%、15%。酯化过程以酯化水开始馏出的时间作为酯化反应的零点，在温度230～260 ℃，压力0.2～0.3 MPa条件下进行酯化反应，待出水量达到理论出水量95%以上时结束酯化；升温进行预缩聚反应，45 min后反应釜内温升到280 ℃左右，真空度达到100 Pa以内，此时作为缩聚反应的零点。在缩聚温度280～283 ℃进行缩聚反应，当搅拌电机功率达到设定值80 W时出料，切粒，得到不同CHDA用量改性PET共聚酯，分别编号为0#、1#、2#、3#、4#。

1.4 标准样条的制备

将0#、1#、2#、3#、4#试样在真空烘箱烘干6 h，然后按GB/T 17037.1—2019注塑标准样条，料筒设定温度分别为275、260、235、205、200 ℃。

1.5 测试表征

常规性能：聚酯特性黏度、端羧基、二甘醇等性能采用国标GB/T 14190—2017纤维级聚酯切片测试。

热性能：将样品从室温以10 ℃/min速率升至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min的速率降至25 ℃，再以10 ℃/min的速率从25 ℃升至290 ℃，保持5 min，最后以1 ℃/min的速率降至50 ℃，分别记录DSC升温曲线和降温曲线。

热失重：在空气气氛下，将PET样品从室温以20 ℃/min速率升至285 ℃，保持60 min，记录质量变化曲线。

拉伸性能：将注塑样条在万能材料试验机上按GB/T 1040.1—2018进行测试，测试5根样条，结果取其平均值。

弯曲性能：将注塑样条在万能材料试验机上按GB/T 9341—2008进行测试，测试5根样条，结果取其平均值。

悬臂梁缺口冲击性能：注塑冲击样条按GB/T 1843—2008进行测试，测试7根样条，结果取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 共聚酯常规性能

表1为CHDA用量对改性PET共聚酯的聚合过程及常规性能指标的影响。

表1 不同用量CHDA共聚酯聚合过程及常规性能

由表1数据可知，随着CHDA用量的增加，在相同的出料功率下，PET共聚酯的特性黏度呈逐渐升高趋势。说明相比刚性的苯环结构，脂肪族环状二元酸CHDA引入到PET聚酯分子链后柔性提高，导致PET共聚酯的动力黏度逐渐变小，即表现为相同出料功率时共聚酯的特性黏度逐渐升高。

同时，随着CHDA用量的增加，所得PET共聚酯的端羧基、二甘醇均呈逐渐升高趋势，二甘醇升高可能是由于CHDA的分子量大于PTA，相同质量百分比的CHDA替代PTA后，导致实际的醇酸比升高；而端羧基升高可能是由于CHDA引入到PET分子链后导致共聚酯的热氧稳定性降低所致，如表2所示。

表2 PET共聚酯不同失重时间质量保持率 单位：%

2.2 共聚酯热性能

表3为不同用量CHDA共聚酯DSC性能数据。根据表3可知，随着CHDA用量的增加，PET共聚酯的玻璃化转变温度Tg、熔融结晶峰温Tmc、熔点Tm均呈减小趋势，而冷结晶峰温Tc呈逐渐升高趋势。将表征数据作图后对曲线进行拟合，可得到如下三个拟合方程，从拟合方程中可大致推测改性单体CHDA用量对共聚酯主要热性能指标的影响程度，具体见公式(1)、(2)、(3)。

表3 不同用量CHDA共聚酯DSC性能

Tg：y=-1.469x+78.21

(1)

Tm：y=-4.503x+249

(2)

Tmc：y=-7.11x+191.6

(3)

玻璃化温度Tg是高分子的链段从冻结到运动或者是从运动到冻结的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此凡是能影响高分子链柔性的因素都对Tg有影响[4]。改性单体CHDA用量从0%增加到15%时，共聚酯的玻璃化温度降低了约37 ℃，这是由于CHDA为环状脂肪族结构，相比苯环结构柔性有所提高，因此共聚酯中引入CHDA后大分子链的柔顺性增加、玻璃化温度下降。

熔点Tm是聚酯树脂的主要质量指标之一，是结晶的聚酯转变为熔体的相变温度。分子链结构影响结晶，因而影响熔点。在分子链结构诸因素中，结构的对称性和链的刚性是比较重要的。对称性和刚性下降均会导致熔点变低。此外，分子链结构的有序性受到破坏时熔点也下降[4]。根据表3及表4数据综合分析，改性单体CHDA是通过无规共聚的方式引入到PET大分子链中，且用量相比较少，因此改性单体CHDA的引入破坏了原PET大分子链的对称性，同时引入CHDA后刚性下降，分子链结构的有序性也受到破坏，因此导致PET共聚酯的结晶速度变慢，结晶度Xc下降，进而导致熔点Tm下降。

冷结晶峰温Tc是一个和高聚物结晶过程有关的相转变温度。Tc主要取决于高聚物分子链段运动的难易程度，其与结晶生长速率相关。Tc越低，表明该高聚物越容易在较低温度下结晶，反之，Tc越高，表明该高聚物结晶越慢。熔融结晶峰温Tmc与高聚物分子形成晶核的难易程度有关，温度愈高，高聚物越能在较高的温度下有效地成核。表4为通过DSC分析得到的共聚酯的结晶度。

表4 共聚酯的结晶度

备注：表中共聚酯结晶度通过如下公式计算所得[3]：Xc=(ΔHc+ΔHm)/ΔH0，式中ΔHc为冷结晶热焓，ΔHm是所得聚酯结晶部分对应的熔融热焓，ΔH0是PET完全结晶时对应的熔融热焓。

由表4中数据可知，随着CHDA用量的增加，共聚酯的Tc逐渐升高，Tmc逐渐降低，即共聚酯的冷结晶和熔融结晶速度均变慢，在升温和降温过程中均不容易结晶。而且当用量为15%时DSC曲线上Tc峰和Tmc峰均消失，出现了非晶现象，可能是由于通过无规共聚的方式引入的改性单体环状脂肪族二元酸CHDA改变了原大分子链的规整性所致。

2.3 共聚酯机械性能

由于CHDA为环状脂肪族结构，共聚到PET大分子链后势必影响其结构，并进一步影响改性共聚酯的后加工性能，本文主要通过注塑标准样条的方式考察了单体CHDA对共聚酯拉伸性能、弯曲性能及冲击性能的影响规律。

2.3.1 共聚酯拉伸性能

拉伸性能为材料最基本也是最重要的评价指标之一，图1为CHDA用量对PET改性共聚酯拉伸强度与断裂伸长率的影响。

图1 CHDA对共聚酯拉伸强度及断裂伸长率影响

由图1曲线可知，单体CHDA用量对PET共聚酯的拉伸强度影响呈先升高后减少的趋势，在CHDA用量5%时拉伸强度最大，同时由于其为柔性的环状脂肪族结构，对断裂伸长率影响较大，具体表现为：断裂伸长率随着CHDA用量的增加逐渐变大，尤其是当用量超过5%时，断裂伸长率变大的趋势更加明显。

2.3.2 共聚酯弯曲性能

弯曲强度是指材料在弯曲负荷作用下破裂或达到规定弯矩时能承受的最大应力，它反映了材料抗弯曲的能力。弯曲模量反映了材料在弹性极限内抵抗弯曲变形的能力。图2为CHDA对共聚酯弯曲强度及弯曲模量影响曲线。

图2 CHDA对共聚酯弯曲强度及弯曲模量影响

由图2曲线可知，共聚酯的弯曲强度及弯曲模量均随着CHDA用量的增加呈逐渐降低趋势。主要是由于环状脂肪结构的引入，导致整个大分子链刚性下降，韧性提高，减弱了大分子链的抗弯曲能力，因此弯曲强度和弯曲模量均下降。

2.3.3 共聚酯冲击性能

冲击强度可用于评价材料的抗冲击能力或判断材料的脆性和韧性程度，因此冲击强度也称冲击韧性[4]，CHDA对共聚酯的冲击强度影响如图3所示。

图3 CHDA对共聚酯缺口冲击强度影响

由图3曲线可知，当CHDA用量低于2.5%时，PET共聚酯的冲击强度基本无明显变化。当CHDA用量超过5%时PET共聚酯的冲击强度明显增加。可能是由于虽然CHDA的引入会提升大分子链段的韧性，但当用量较少时，低于5%时还不足以引起整个大分子链韧性的明显提升，继续增加CHDA用量，当用量超过5%，大分子链的韧性提高比较明显，宏观上反应即为冲击强度开始明显升高。

3 结 论

以上研究表明，在本试验研究范围内，随着CHDA用量的逐渐增加：

a) PET共聚酯的动力黏度逐渐变小，相同出料功率时特性黏度逐渐升高，且PET共聚酯的端羧基、二甘醇均逐渐升高。

b) PET共聚酯的玻璃化转变温度Tg、熔融结晶峰温Tmc、熔点Tm均呈减小趋势，冷结晶峰温Tc呈逐渐升高趋势。

c) PET共聚酯的拉伸强度呈先升高后降低趋势，断裂伸长率逐渐升高，且在用量5%时拉伸强度最大，超过5%后断裂伸长率变大的趋势更加明显；弯曲强度和弯曲模量均呈逐渐降低趋势；冲击强度逐渐升高，且当用量超过5%后冲击强度升高更明显。

d) CHDA的引入使熔体动力黏度降低，有利于提高共聚酯的特性黏度和制品的拉伸强度，降低共聚酯的熔点和结晶速度，以上变化均有益于后道加工过程，且CHDA最佳用量为5%。