软段为聚己内酯二元醇的PBT弹性体结构和性能研究

2021-11-06李庆男雷青松

合成技术及应用 2021年3期

李庆男，张建，李晶，孟楷，杨钟，雷青松

(中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900)

PBT弹性体是一种热塑性聚酯弹性体，包括刚性成分组成的硬段和柔性成分组成的软段，硬段一般为聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，软段为多元醇。多元醇有聚醚多元醇和聚酯多元醇。

PCL是一种脂肪族聚酯多元醇，具有优良的生物相容性、渗透性、低毒性、与塑料良好的相容性，目前多应用于制备聚氨酯弹性体。由PCL制备的聚氨酯弹性体具有较好的耐高温性能、动态性能、耐磨耗和抗挠曲性能，能够满足对材料有较高应用需求的应用场所[4-6]。

本文对由PTA、BD和PCL为原料制备的PBT弹性体分子结构、流动性能进行研究，为聚酯型PBT弹性体的加工和应用提供理论指导。

1 试验

1.1 原料

对苯二甲酸：工业级，扬子石化；1,4丁二醇：工业级，河南开祥精细化工有限公司；聚己内酯二元醇：分子量为1 000，工业级，湖南聚仁化工新材料科技有限公司；钛酸四丁酯：化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器

本文所用的仪器和设备如表1所示。

表1 主要仪器设备和型号

1.3 试验过程

1.3.1 PBT弹性体制备

将PTA、BD、PCL和催化剂等按一定配比加入20 L聚合反应釜中，N2置换三次后升温搅拌，控制釜内温190～220 ℃进行常压酯化反应，待生成的酯化水达到理论量且馏出水量明显减少时，酯化反应结束。缓慢开启真空出口阀，45 min过渡到高真空状态，反应进入缩聚阶段，控制反应釜内温255～265 ℃，压强在100 Pa以内。当电流达到设定值后，经过水冷和切粒，得到PBT弹性体切片。

1.3.2 PBT弹性体固相缩聚

采用真空转鼓对PCL质量含量10%的PBT弹性体进行固相缩聚。首先将PBT弹性体切片在110 ℃ 下干燥8 h，然后在4 h内升温至185 ℃，固相缩聚8 h以后开始取样，测试特性黏度和熔融指数，当特性黏度达到1.250 dL/g左右时停止加热，待切片冷却至室温出料。

1.4 分析测试

1.4.1 傅里叶红外光谱

采用傅里叶红外光谱仪。取2 mg PBT弹性体样品与KBr充分混合，在样品的软化点温度以上进行热压成膜制样，采用红外光谱仪在4 000～400 cm-1波数范围内进行扫描。

1.4.2 特性黏度

采用相对黏度仪。温度为(25±0.1)℃，溶剂为苯酚-四氯乙烷(质量比3∶2)。

1.4.3 流变性能

采用毛细管流变仪。毛细管的口模直径1 mm，长径比L/D=16,入口角90°。剪切速率为1 000、2 000、4 000、6 000、8 000 s-1。

1.4.4 热性能

采用差示扫描量热仪。在氮气保护下，以10 ℃/min的速度从25 ℃升至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min的速度降至25 ℃，保持5 min，再以10 ℃/min的速度从25 ℃升至290 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min的速度降至100 ℃。

1.5 数据处理

结构黏度指数：

2 结果与讨论

2.1 弹性体化学结构

本文采用PCLa-PBTb的方式来表示弹性体中单体PCL的含量，其中a表示PCL在弹性体中的质量含量，b表示PBT在弹性体中的质量含量。

将PCL和PCL质量含量20%的PBT弹性体进行红外光谱测试，结果如图1和图2所示，图3为PBT的红外光谱图，比较PBT弹性体和PCL的分子结构之间的区别，可以得到PCL在PBT弹性体中的存在形式。

图1 PCL红外谱图

图2 PBT弹性体红外谱图

图3 PBT红外谱图

对于PCL，在3 536 cm-1和3 431 cm-1处的吸收峰为—OH的伸缩振动，2 944 cm-1和2 865cm-1处为亚甲基的伸缩振动峰，1 724 cm-1处为羰基的吸收峰。

将PBT弹性体与PCL红外光谱图对照可以看到，PCL在3 536 cm-1和3 431 cm-1处有较强的端羟基吸收峰，而该峰在PBT弹性体的红外光谱图中未出现；PBT弹性体在727 cm-1芳环酯基中的亚甲基处的摇摆振动吸收峰增强，上述变化说明PCL已经嵌入PBT链段之中，形成嵌段共聚物；同时由于共聚反应的发生，PCL中的端羟基已基本消失。

将上述PCL质量含量20%的PBT弹性体进行DSC测试，见图4。

图4 PCL20%的PBT弹性体的DSC曲线

上述红外谱图说明反应得到的是共聚体，而DSC的升温曲线只出现了一个熔融吸收峰，说明PBT弹性体为单一组分，PCL与PBT之间发生了共聚反应，结合红外光谱图可以看出，PCL加入反应体系后经过酯化和缩聚反应形成了共聚体，而非两个不相容物质的共混体系。

2.2 弹性体分子量和分子量分布

在相同的出料功率下制备不同PCL质量含量的PBT弹性体，进行GPC分子量和分子量分布测试，结果如表2所示。

表2结果显示，在出料功率相同的情况下，随着PCL含量的增加，弹性体的特性黏度逐渐增加。这是由于PCL分子链中含有较多的柔性基团亚甲基(—CH2—)，与PBT的分子结构相比，PCL的加入使得共聚体系中的柔性基团含量增加，PBT弹性体分子的柔性增加，动力黏度减小，因而在相同的出料电流条件下，弹性体的特性黏度随PCL含量的增加而增加。

表2 PBT弹性体分子量和分子量分布

此外，随着PCL含量的增加，弹性体的特性黏度逐渐增加，数均分子量增大，分子量分布变宽，弹性体中大分子成分含量减少。

2.3 弹性体熔融指数

特性黏度对弹性体产品的性能有较大影响，高特性黏度产品的力学性能及纤维强度等有较大幅度提升。高黏产品的制备可以采用液相缩聚方法，也可以采用固相缩聚方法。固相缩聚反应温度低于聚合物的熔点，聚酯发生的热降解少，产生的副产物也比较少，对一些生产设备而言，液相缩聚提升产品特性黏度幅度有限，固相缩聚方法更容易实现高黏产品的量产。固相缩聚温度为185 ℃，增黏过程中取样测试黏度和熔融指数，熔融指数测试条件为温度230 ℃，砝码重量2.16 kg，得到熔融指数和特性黏度的对应关系如图5所示。

图5 PBT弹性体熔融指数随特性黏度的变化

从熔融指数随特性黏度的变化趋势可以看出，随着特性黏度增大，PBT弹性体熔融指数逐渐减小。特性黏度小于1.230 dL/g时，随特性黏度的增加，熔融指数降低的幅度较小；当特性黏度大于1.230 dL/g 时，随特性黏度的增加，熔融指数降低的幅度较大。这可能是由于随特性黏度的增加，分子间作用力增强，弹性体的流动能力降低。因此，对于特性黏度大于1.230 dL/g的弹性体，纺丝及其他后加工过程中需要较高的加工温度，来提高PBT弹性体的流动能力。

2.4 PBT弹性体的流变性能

聚合物的流变行为是聚合物分子运动的表现，反应了聚合物的组成、结构、分子量及其分布等结构特点。高分子材料很多情况下是以熔融状态加工的，了解聚合物熔体流动特性，对于合理选择和控制成型工艺十分重要。

2.4.1 不同PCL含量PBT弹性体的流变性能

图6 PBT弹性体和PBT在245 ℃流变曲线

图7 PBT弹性体和PBT在250 ℃流变曲线

图8 PBT弹性体和PBT在255 ℃流变曲线

可以看出随着剪切速率的升高，PBT和PBT弹性体的剪切黏度逐渐减小，表现出典型的切力变稀特性，表明PBT和弹性体均为非牛顿假塑性流体。温度升高，增加了熔体分子的热运动能力，熔体分子间的缠结遭到破坏，大分子的运动变得相对容易，表现为剪切黏度降低。当剪切速率增大时，聚合物大分子逐渐从网络结构中解缠和滑移，分子间范德华力减小，流体流动的阻力减小，剪切速率继续增大，剪切黏度随剪切速率的降低幅度减小，表现出剪切黏度趋于平稳。

2.4.2 不同特性黏度弹性体的可纺性研究

为考察弹性体适宜的加工温度，为弹性体的加工应用提供数据支撑。对PCL质量含量10%、特性黏度0.941 dL/g的低黏PBT弹性体、1.249 dL/g的高黏PBT弹性体和PBT进行流变性能测试，结果如图9所示。

图9 不同特性黏度PBT弹性体和PBT的流变曲线

从图9可以看出，特性黏度1.058 dL/g左右的PBT适宜的塑化加工温度为265 ℃左右，以此为标准来确定不同特性黏度弹性体适宜的加工温度。

可以看出，低黏弹性体在260 ℃实验温度下，不同剪切速率的剪切黏度均低于PBT，在255 ℃时的剪切黏度与PBT相近，低速剪切速率下剪切黏度比PBT低，高速剪切速率下的剪切黏度与PBT相近；高黏弹性体在260 ℃和265 ℃下剪切黏度均比PBT高，而在270 ℃下的剪切黏度与PBT相近。上述结果可以看出，质量含量10%的弹性体，在相同的实验温度和剪切速率下，高特性黏度时的剪切黏度明显偏大，导致弹性体的流动性能较差。

2.4.3 不同特性黏度弹性体的结构黏度指数