邻位苯基桥连中性吡咯基-脒基配体2-(2,5-Me2C4H2N)C6H4NHC(Ph)N(2,6-iPr2C6H3)的合成与表征

2021-11-05郭立平徐文茜郭辉红

宿州学院学报 2021年9期

郭立平，徐文茜，郭辉红

蚌埠学院安徽省硅基新材料工程实验室，安徽蚌埠,233000

脒类化合物是一类含有R1N=C(R2)NHR3(R1、R2、R3为烷基或芳基)骨架的有机化合物，其中氮原子上的氢原子很容易被有机碱攫取，形成带一个单位负电荷的脒基负离子，通常情况下，脒基负离子的电荷通过共轭作用形成三原子四电子中心，与中心金属配位。通过变换骨架上的取代基，可以很容易地调节配体的电荷密度和空间位阻以及溶解度[1-4]，因此，在配位化学中，脒基被广泛用作辅助配体。为更好地稳定缺电子的金属中心，在脒基配体的侧链引入中性σ配位单元，构成多齿配体，但是侧链含有中性π辅助配位单元的脒基配体尚未见诸文献报道[5-9]。与中性σ辅助配位单元相比较，中性π辅助配位单元可以提供较多的配位数及较大的立体空间位阻，理论上可以更好地稳定缺电子的金属中心。基于此，本文设计合成了一种新型的侧链含中性吡咯基单元的脒基配体。

1 实验部分

1.1 药品和仪器

2,5-己二酮、邻苯二胺、2,6-二异丙基苯胺从阿拉丁试剂公司购买，二氯亚砜从中国国药集团购买，其他试剂均为分析纯，试剂使用前未经纯化，化合物2-(2,5-Me2C4H2N)C6H4NH2与2,6-iPr2C6H3NC(Cl)C6H5通过文献方法制备[10-11]。1H NMR和13C NMR谱在Bruker DPX 400核磁共振仪测定，质谱用Bruker SolariX 9.4T ICR质谱仪测试，红外用perkin-Elmer 1600测试，晶体结构在Bruker SMART APEX II CCD衍射仪上测定。

1.2 产物的合成

室温下，向溶有2-(2,5-Me2C4H2N)C6H4NH2(1.0 equiv,2.31 mmol,0.43 g)、Et3N(1.2 equiv,2.77 mmol,2.8 g)的15 mL二氯甲烷溶液中，缓慢滴加溶解有2,6-iPr2C6H3NC(Cl)C6H5(1.0 equiv,2.31 mmol,0.69 g)的二氯甲烷溶液，滴加完毕后加热至50oC反应6 h，冷却至室温后，加水萃取，有机相用饱和食盐水洗涤两次后加无水NaSO4干燥，真空除去溶剂，产物柱层析得到黄色固体粉末9.3 g，产率为90%。

1H NMR(400 MHz,C6D6)δ:1.18(s,12H,CHMe2),1.85(s,6H,CH3-pyrrole),3.21(s,2H,CHMe2),6.07(s,2H),6.56-7.16(br,11H),8.00(s,1H).13C NMR(100 MHz,C6D6)δ:12.3,23.4,28.9,107.8,108.6,120.0,121.9,123.8,128.8,129.6,130.6,135.4,138.0,139.3,144.7,152.2.FT-IR(KBr pellets,cm-1):3 329(s),3 057(m),2 961(s),2 869(m),1 619(s),1 599(s),1 574(s),1 506(s).MS(APCI) calcd for[M+H]+450.290 3,found 450.290 5.

1.3 晶体结构的测试与解析

选取尺寸为0.23 mm×0.21 mm×0.2 mm形状规则的淡黄色晶体，在293 K下，用单晶衍射仪Bruker SMART APEX II CCD测定，在1.322o≤θ≤24.993o范围内共收集衍射点9 858个，其中独立衍射点个数为4 721个。应用SHELEX-97程序[12]，晶体结构采用重原子法解出，经多轮Fourier变换后得到全部非氢原子的坐标参数，采用理论加氢法获得所有氢原子坐标，对所有非氢原子经全矩阵最小二乘法(SHELETL-97)修正其各向异性温度因子[13]。最终的偏离因子R=0.060 3，wR=0.140 4，最高残余电子密度峰为0.290 e.Å-3，最低残余电子密度峰为-0.184 e.Å-3。

2 结果与讨论

以三乙胺为束酸剂，二氯甲烷为反应溶剂，等当量的2-(2,5-Me2C4H2N)C6H4NH2与2,6-iPr2C6H3NC(Cl)C6H5反应以较高的收率得到目标化合物(图1)。该化合物能溶于甲苯、四氢呋喃、氯仿，难溶于正己烷。通过核磁、红外、高分辨质谱对其进行了表征。

目标化合物在CDCl3、C6D6或DMSO-d6中的核磁氢谱，呈现出较宽的峰型且没有耦合裂分(图2、图4)，这可能是因为该化合物在溶液中存在E/Z异构体及互变异构现象(图3)。在红外谱图中，3 329 和1 619 cm-1处出现的强吸收峰，分别对应分子骨架中N-H和CN的伸缩振动。

图4 目标化合物在氘代苯中的核磁共振碳谱图

以无水乙醇为重结晶溶剂得到了目标化合物的晶体，通过X-射线单晶衍射测定了其结构。X-射线单晶衍射结果表明，该化合物属于三斜晶系，空间群为P,其晶体结构如图5所示，晶体学数据列于表1，主要的键长及键角分别列于表2和表3。

表1 目标化合物的晶体学数据

表2 主要的键长(Å)

表3 主要的键角

从晶体结构图可以看出，该化合物在固体状态下呈现Z-anti的异构形式，C(13)-N(2)与C(13)-N(3)的键长分别为1.385 4(18) Å、1.282 1(18)Å，分别对应碳氮单键与双键的键长。N(2)-C(13)-N(3)的键角为121.72(13)o，这与文献报道的脒基配体中NCN骨架的键角相当。