某天然气处理厂处理装置汞污染控制研究

2021-11-04蒋洪黄靖珊李立民杨冬磊

石油与天然气化工 2021年5期

蒋洪黄靖珊李立民杨冬磊

1.西南石油大学石油与天然气工程学院 2.中海石油(中国)有限公司天津分公司 3.中国石油塔里木油田分公司油气运销部

天然气处理厂中汞等有毒挥发性重金属物质的存在会对环境、工作人员及贵金属催化剂造成危害，也会增加天然气在加工处理过程中的风险，对天然气处理厂来说，脱除含汞天然气中的汞意义重大。Carnell[1]发现，乙二醇富液中总汞的质量浓度为2～40 μg/L。Sabri等[2]研究发现乙二醇富液中Hg2+在加热时，有一部分变为了Hg0。本研究通过对某处理厂中汞分布情况进行模拟，探究各物流中汞含量情况，对天然气处理厂汞污染控制提出指导性建议。目前，各个国家没有明确规定管输商品天然气中汞含量限值指标，为了避免在管输条件下汞发生冷凝，荷兰的商品天然气中汞要求被脱除到低于20 μg/m3，在德国则要求低于28 μg/m3。荷兰和德国的研究指出，当汞的质量浓度在30 μg/m3以下时，即使是在通风不良的房间里对天然气进行煅烧等也不会有负面影响。随着各界对环保要求的提高，为了防止汞对重金属催化剂的中毒及导致设备腐蚀，天然气液化及凝液回收装置中要求汞含量低于0.01 μg/m3[3]。

1 某高含汞天然气处理厂概况

该高含汞天然气处理厂内部集输集气规模为30×108m3/a，3套脱水脱烃装置，单套设计处理能力为500×104m3/d；1套凝析油稳定单元，设计处理能力为700 t/d；2套乙二醇再生及注醇单元，处理能力为68 t/d。处理厂自集气装置来的原料气温度为40 ℃，压力为11.9 MPa，汞的质量浓度为180 μg/m3(20 ℃，101.325 kPa)，其原料气组成如表1所列。采用俄罗斯Lumex公司的RA-915+塞曼效应汞分析仪及其组件对该处理厂中汞质量浓度进行检测，检测结果如图1所示。

表1 原料气气质组成%组分摩尔分数组分摩尔分数N20.726 3n-C40.063 7CO20.531 5i-C50.031 4C196.144 4n-C50.022 5C22.091 1n-C60.038 2C30.239 0n-C70.054 4i-C40.057 5

天然气脱水脱烃单元工艺流程如图2所示。自集气装置来的原料天然气(约40 ℃，表压11.9 MPa)经预冷器、节流阀进入低温分离器。低温分离器底部醇烃液经醇烃液加热器后进入三相分离器，分离出的醇烃液进入乙二醇再生单元[4]。

乙二醇再生单元工艺流程如图3所示。自脱水脱烃装置来乙二醇富液经各过滤器过滤后进入乙二醇再生塔，塔顶气一部分经塔顶冷凝回流，另一部分则进入污水处理系统。乙二醇贫液经换热冷凝后进入脱水脱烃装置。

凝析油稳定单元流程如图4所示。自脱水脱烃装置来的凝液经醇烃液预热器与产品凝析油换热后进入醇烃液三相分离器，分离出的凝析油降压进入凝析油闪蒸罐，分离出的凝析油进入凝析油稳定塔处理，塔底采用重沸器加热，满足凝析油产品要求的凝析油自塔底经泵加压后，分别经过醇烃液预热器及凝析油预热器两级冷却后输送至罐区。

2 天然气处理装置汞分布模拟

VMGSim (Virtual Materials Group)软件基于P-R状态方程APR-Natural Gas模型能够正确估算纯汞的蒸气压及汞在各种烃类、水及甘醇类等溶剂中的溶解度，从而使其能够准确地预测汞在石油天然气处理工艺流程中的分布情况[5-7]。该软件是国内外唯一能对微量金属元素在工业流程中的分布情况进行预测的专业软件，在石油天然气、石油炼制、石油化工等领域，VMGSim软件能够准确建模并预测大多数工艺装置的性能和工艺物流数据。严启团等[8]通过VMGSim软件对三甘醇脱水装置进行模拟,发现三甘醇难以对汞吸收。齐璞[9]通过VMGSim软件对天然气净化工艺中汞分布进行模拟,发现低温分离法可以降低汞含量。根据该处理厂气质组成情况及运行条件，采用VMGSim软件对天然气处理厂进行模拟。选用APR-Natural Gas热力学模型，通过相平衡计算出各物流中汞含量变化。在此模拟过程中不考虑汞在管道中的吸附作用。其模拟流程如图5所示，各物流运行参数见表 2。

由表2可知，天然气处理厂整套模拟处理装置可以总结出以下规律：

表2 各单元工艺流程中主要物流点运行参数温度/℃压力/MPa摩尔流量/(kmol·h-1)汞质量流量/(mg·h-1)原料气40.011.908 684.1737 500.0外输干气29.277.958 656.832 899.53乙二醇富液50.01.6852.3030 700.0乙二醇贫液40.011.9088.6111.80再生塔塔顶不凝汽12.240.110.0713.11再生塔塔顶污水12.250.1315.8261 315.77未稳定凝析油50.001.6720.566 179.38稳定凝析油68.000.6418.515 200.39

(1) 在脱水脱烃单元中，原料气中的汞可能进入外输干气、三相分离器气相、凝析油、乙二醇富液等工艺物流中，其中质量分数为81.84%的汞进入乙二醇富液中。

(2) 脱水脱烃单元可以降低外输天然气中汞含量，经节流降压降温，原料气中只有质量分数7.7%的汞进入外输干气中。因此，低温分离工艺不仅可以达到脱水、脱烃的作用，还可以对天然气中的汞进行脱除，使外输气中的汞含量直接达到外输要求进行外输。

(3) 在乙二醇再生过程中，汞会进入乙二醇再生塔塔顶不凝气、回流罐污水及塔底乙二醇贫液中。质量分数为81.62%的汞进入乙二醇再生塔污水中。含汞污水是汞污染防治的重点，极少数汞(0.017%)进入乙二醇贫液中，因此乙二醇贫液可以直接循环使用，不需设置脱汞装置。

(4) 在未稳定凝析油中有质量分数为87.3%的汞进入稳定凝析油中，因此，处理厂中，稳定凝析油还需要作进一步脱汞处理才能够作为燃料使用。

分析比较VMGSim软件模拟值与该处理厂汞实际分布情况可知，汞模拟与汞检测值偏差较大。软件模拟出现偏差的主要原因是软件无法模拟设备及工艺管道对汞的吸附、过滤器、捕雾器对汞的捕集、碰撞等作用，没有考虑汞在水体、油中的溶解度；生产污水中汞含量高于其溶解度后会被析出，同时会沉降、蒸发，因此在检测污水中汞质量浓度时，检测结果相对于汞软件模拟值偏小。

《国家中长期教育改革和发展规划纲要（2010-2020 年）》（以下简称《纲要》）指出，高等学校的“教师要把教学作为首要任务，不断提高教育教学水平”。其实，早在1993年颁布的《中华人民共和国教师法》就明确规定，“教师是履行教育教学职责的专业人员”，高校教师自然不得例外。但《纲要》这次专门针对高校教师，绝不是无的放矢，实在是到了非说不可的时候。这是国家对当前高校教师角色定位理论争议的鲜明表态，对高校办学实践中心动摇的纠偏扶正，对高校教师专业发展的方向引领。

3 汞分布规律影响因素分析

对于天然气处理整套装置，影响汞分布规律的关键参数包括原料气组成、低温分离器进料温度、乙二醇含量。

3.1 原料气组成对汞分布规律的影响

在保证原料气汞含量相同的情况下，模拟原料气贫富气气质对外输气汞含量的影响。贫富气气质组成见表3和表4，原料气气质对外输气汞含量的影响见表5。原料气温度为41.5 ℃，压力为10.9 MPa，流量为500×104m3/d，原料气中汞的质量浓度为180 μg/m3，乙二醇贫液质量分数为80%，注入量为1 850 kg/h，节流点后压力为8.1 MPa。由表5可知，增大天然气气质组成中轻组分含量有利于乙二醇对汞的吸收作用，可降低闪蒸气中汞含量，从而使外输干气汞含量达到外输要求。

表3 天然气气质一组成组分摩尔分数组分摩尔分数N20.005 8 n-C40.000 1CO20.006 9 i-C50.000 0C10.980 8 n-C50.000 0C20.005 3 n-C60.000 0C30.000 4 n-C70.000 3i-C40.000 1 n-C80.000 1

表4 天然气气质二组成组分摩尔分数组分摩尔分数N20.003 5 n-C40.003 1 CO20.010 2 i-C50.001 4 C10.881 1 n-C50.000 9 C20.073 9 n-C60.001 5 C30.015 1 n-C70.002 1 i-C40.003 0 n-C80.002 0

表5 不同气质组成条件下主要物流汞含量天然气气质原料气汞质量浓度/(μg·m-3)闪蒸气汞质量流量/(g·h-1)乙二醇富液汞质量流量/(g·h-1)稳定凝析油汞质量流量/(g·h-1)干气汞质量浓度/(μg·m-3)气质一1800.134.90.310.52气质二1809.115.17.816.30 注:汞质量浓度指在20 ℃、101.325 kPa标况下。

3.2 低温分离器进料温度对汞分布规律的影响

在低温分离脱水脱烃单元流程中，其他参数不变的情况下，改变低温分离器节流后压力，以控制低温分离器进料温度。从图6可以看出，随着低温分离器的温度降低，闪蒸气及稳定凝析油中汞含量增加，根据汞饱和蒸气压的特点，随着低温分离器进料温度的降低，汞极易形成液态汞进而从天然气中分离出来，使得外输干气中汞含量进一步降低。因此，闪蒸气及凝析油中的汞防护是整个处理厂的脱汞重点。

3.3 乙二醇含量对汞分布规律的影响

在保证天然气处理装置运行参数不变的情况下，乙二醇注入流量一定，通过改变乙二醇含量来观察整个天然气处理装置中汞分布规律。由图7可知，随着乙二醇含量的增加，外输气汞含量降低并且满足外输气汞含量要求，这说明乙二醇含量越高越有利于对原料气中汞的吸收。在乙二醇再生工艺过程中，随着乙二醇含量的降低，乙二醇贫液中汞含量减少而闪蒸气中汞含量增加，这说明降低乙二醇含量有助于对乙二醇富液中汞的解吸。

4 汞污染防治措施

4.1 低含汞天然气处理工艺

表6 载硫活性炭脱汞剂性能参数载硫活性炭外形堆密度/(kg·m-3)载硫量,质量分数/%脱汞深度,质量浓度/(μg·m-3)脱汞剂价格,万元/吨国外颗粒状56010～150.015.00国内颗粒状60013～200.012.15

4.2 高含汞天然气处理工艺

对于天然气汞含量较高，外输气汞含量也严重超标这种气质，推荐采用湿气脱汞方案[14-16]。湿气脱汞方案装置主要设置在处理厂上游，从根本上解决汞污染问题，降低整个处理厂安全生产风险。但是在处理厂上游设置脱汞装置，操作非常困难，对天然气处理要求非常高，年运行费用较高。若原料气中含有水或液烃则会影响脱汞剂的吸附性能，脱汞剂采用载硫活性炭，天然气接近水露点时载硫活性炭会发生毛细管冷凝现象。载硫活性炭遇到液相时易发生硫溶现象，所以推荐采用负载型金属硫化物。湿气脱汞示意流程图如图9所示。针对该处理厂，两种脱汞方案运行成本见表7。

表7 干气脱汞和湿气脱汞方案对比脱汞方案脱汞剂床层质量/t床层体积/m3高径比床层直径/mm床层高度/mm脱汞剂年消耗费用/万元干气脱汞方案载硫活性炭15.4825.81.502 8004 20026湿气脱汞方案负载型金属硫化物35.2043.41.693 2005 4001 056

4.3 处理厂含汞污水处理

根据软件模拟流程研究发现，乙二醇再生单元流程中乙二醇再生塔塔顶污水汞含量严重超标，需要脱汞处理，使得总汞含量不高于0.05 mg/L方可排出[17]。含汞污水处理技术方法对比见表8。各方法处理效果取决于汞在污水中的形态、质量浓度等特点。含汞污水常用的处理工艺是絮凝沉淀法，通过加入高效絮凝剂可除去含汞处理厂污水中大量的汞、油类、含汞悬浮物及不同种类的汞盐，可大幅降低污水中汞的质量浓度，对于高含汞污水的处理效果极佳，具有经济、简便和高效等特点[18-21]，其工艺流程如图10所示。含汞污水进入立式分离器及旋流分离器，通过离心力使油水得到分离，再向含汞污水中加入絮凝剂进入缓冲沉降罐，缓冲沉降罐对油、悬浮物、汞及汞化合物进行初步去除；缓冲沉降罐出水继续投加助凝剂后进入高效气浮装置，利用微气泡对污水中汞及其汞化合物深入脱除，出水汞含量满足指标要求后输送至回注水罐。

表8 含汞污水处理技术比较技术方法机理除汞类型特点及适应性沉淀/絮凝法化学反应及化学吸附离子汞、有机汞成本低,出水汞质量浓度可低于2 μg/L吸附法活性炭和其他滤料吸附脱汞离子汞、有机汞、单质汞处理汞含量低的污水,成本较高,出水汞质量浓度达2 μg/L以下膜过滤法压力驱动下膜的选择透过性离子汞先用沉淀法脱汞再用超滤技术,出水汞质量浓度可低于2 μg/L离子交换法与含汞离子反应离子汞、有机汞处理汞含量低的污水,成本较低,出水汞质量浓度达5 μg/L以下生物方法在生物体内将汞转变成其他易脱除物质离子汞处理规模小,管理复杂,需进一步处理

4.4 凝析油脱汞工艺

根据天然气处理装置汞分布模拟发现，稳定凝析油需进行脱汞处理才能作为化工原料使用，若直接作为化工重整原料使用会造成贵金属中毒，也会对大气环境问题构成威胁。在凝析油加工之前需采取有效的办法对汞进行脱除，表9总结了凝析油脱汞各种工艺方法[22-26]。该处理厂凝析油脱汞处理主要采用的是化学吸附法，其工艺流程如图 11所示。凝析油经稳定凝析油单元处理后，含汞凝析油先后经过滤分离器和液液聚结器将凝析油中固体颗粒和游离水脱除，随后进入脱汞塔，将负载型金属硫化物装填成固定吸附床，凝析油中汞流经吸附床时与脱汞剂反应，生成的汞产物附着于脱汞剂载体上，凝析油经负载型金属硫化物化学吸附脱汞后进入凝析油储罐当中。该脱汞方案脱汞效率较高，脱汞深度在5 μg/L左右，工艺流程简单、技术成熟，经济实用性较好。

表9 凝析油脱汞工艺对比分析脱汞工艺技术特点应用情况化学吸附脱汞效率高、适应性强、流程简单、工艺成熟适用于凝析油深度脱汞化学沉淀能脱除多种形式的汞,工艺复杂、易引起二次污染适用于原油脱汞气提利用了气体脱汞的优势,轻质组分会进入气体中适用于凝析油初步脱汞膜分离脱汞效果明显,但易被其他杂质污染,处理能力有限未工业应用

4.5 失效脱汞剂处理技术

天然气处理厂整个处理装置生产过程中会产生大量的含汞固废，主要包括含汞污泥、失效脱汞剂及被汞腐蚀的各种设备。以失效脱汞剂为例，失效脱汞剂需要进行无害化处理来减少对环境污染的风险。失效脱汞剂处理方法见表10[27-29]，高含汞废料不宜稳定/固化和填埋处理的原因是汞可能再次进入环境中。一旦将含汞废料埋藏，生活在地下的细菌可能将无机汞转化为毒性更强的有机汞或称甲基汞。有机汞可以通过无机汞进入大气的方式从填埋地释放到大气中。经综合考虑，认为采用热处理工艺是减少汞污染危害最有效的办法。热处理工艺流程如图12所示，主要包括含汞污泥的干燥、热解与燃烧3个阶段。预处理后的含汞污泥通过密封的螺旋输送机送至污泥料仓后进入热解装置。污泥首先进入热解装置的干燥段，脱除污泥中的水分后进入热解装置的热解段，污泥中的汞及其化合物以汞蒸气的形式蒸发，经冷却器冷凝后进入沉降罐进行收集。

表10 失效脱汞剂处理工艺技术工艺原理工艺特点适用性热处理工艺热解或干馏方式将汞蒸出后冷凝需特殊设备和预处理过程,建设成本高,技术复杂;汞挥发彻底、资源回收率高适合于汞质量分数高(≥260 mg/kg)的固废固化/稳定化工艺用物理和化学方法减少固废中汞及其化合物的溶解性、移动性和有毒性增大废物体积;有机物的存在会影响效果;需要长期监测;存在二次污染的风险已有大规模试验,适用于低含汞质量浓度(<260 mg/kg)固废深井回注工艺含汞固废泥浆化后将其回注到枯竭的油气井的适当地层中永久地将汞储藏在地层中,与环境隔绝泰国雪佛龙公司应用。对注入井要求高,适合于处理大量污泥/固废