直接有机进样-电感耦合等离子体串联质谱法测定加氢裂化尾油中痕量Na，Ni，V，Pb，As，Hg

王小雨，姜丽燕，李继文，王 川

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

加氢裂化尾油是加氢裂化装置中未转化的循环油［1-2］，以加氢裂化尾油为原料生产的乙烯的品质对裂解炉的安全稳定运行有着至关重要的影响［3-5］。某些金属或非金属元素包括Na，Ni，V，Pb，As，Hg等能渗透到裂解炉管壁内，当炉内温度超过这些元素的熔点时极易导致炉内管壁出现裂纹或凹陷，缩短炉管的使用寿命并且加快炉管结焦。因此，为了裂解炉和下游设备的安全稳定运行，必须建立相应的分析方法对加氢裂化尾油中Na，Ni，V，Pb，As，Hg等有害元素加以严格控制。目前，尚未有文献对乙烯装置加氢裂化尾油中痕量Na，Ni，V，Pb，As，Hg进行详细研究，需开发新方法以满足需求。电感耦合等离子体串联质谱（ICP-MS/MS）是一种先进的复杂试样中超痕量元素分析技术，采用ICP-MS/MS技术，既可以提高测试精度，又可以对多种元素进行统一测试提高效率［6］。

鉴于部分尾油试样常温下为固态［7-8］，本工作采用有机溶剂将尾油直接溶解，使尾油的预处理实验步骤大大缩短，降低了由于实验环节过多引入的实验污染和偏差，提高了测试结果的重复性和准确性。同时采用ICP-MS/MS先进测试技术的统一元素测试方法，对痕量杂质的测试水平能达到ng/kg级，可作控制乙烯装置原料加氢裂化尾油痕量有害元素含量的分析技术。

1 实验部分

1.1 主要仪器和材料

8890型电感耦合等离子体串联质谱仪：Agilent公司；V-Solv ICP溶剂、钇（Y）单元素油标样（1 000 mg/kg）：Agilent公司；S-21多元素混合油标样（包含Na，Ni，V，Pb）、As和Hg单元素油标样：100 mg/kg，Conston公司；加氢裂化尾油实际试样来自中国石化天津石化等多家企业。

1.2 测试条件

ICP-MS/MS测试条件如表1所示。

表1 ICP-MS/MS测试条件Table 1 ICP-MS/MS test conditions

1.3 实验步骤

试样以V-Sol ICP专用溶剂稀释，Y油标样作为内标，采用有机进样-ICP-MS/MS法直接进样测定。

Y内标溶液的配制：准确称量1 000 mg/kg Y油标样0.01 g，放入一次性50 mL离心管中，添加V-Sol ICP溶剂，总重25 g，放入50 ℃的烘箱混合均匀，Y含量400 μg/kg。

试样的制备：将实际试样1#～7#放入50 ℃的烘箱加热至均匀的液态，准确称量1 g试样，加入Y内标溶液 0.25 g，放入一次性50 mL离心管中，添加V-Sol ICP专用溶剂，总重10 g，放入50 ℃的烘箱混合均匀，内标Y含量为10 μg/kg。

系列标准溶液的配制：准确称量100 mg/kg Hg单元素油标样0.2 g，放入一次性50 mL离心管中，添加V-Sol ICP溶剂，总重10 g，放入50 ℃的烘箱混合均匀，得Hg含量2 000 μg/kg，记为Hg1。准确称量100 mg/kg S-21多元素混合油标样0.06 g、100 mg/kg As单元素油标样0.015 g、Hg1样0.15 g，放入一次性50 mL离心管中，添加V-Sol ICP溶剂，总重30 g，放入50 ℃的烘箱混合均匀，得到含 有 Na，Ni，V，Pb 200 μg/kg，As 50 μg/kg，Hg 10 μg/kg的混合标样，记为混标1。分别准确称量0，0.002 5，0.005，0.025，0.05，0.10，0.20，0.40，1.00，2.00，5.00 g混标1试样，放入一次性50 mL离心管中，加入Y内标溶液0.25 g，添加V-Sol ICP专用溶剂，总重10 g，放入50 ℃的烘箱混合均匀，内标Y的含量为10 μg/kg。由于各元素的含量水平和环境易污染程度不同，绘制标准曲线使用的各目标元素实际称量质量分数梯度分别是Na：0，2.11，4.28，20.19，40.28 μg/kg，Ni，V，Pb：0，0.05，0.12，0.46，0.92，4.28 μg/kg，As：0，0.01，0.03，0.23，0.52，1.99 μg/kg，Hg：0，0.006，0.020，0.110，0.220 μg/kg。

对实际试样1#进行了重复实验和加标回收率测试，重复实验6次，Na，Ni，V，Pb，As，Hg换算到实际试样中的加标量分别为：24.9，24.9，24.9，24.9，6.15，1.30 μg/kg。

上述称量方案为理论值，实验中应准确记录称量质量，精确到0.000 1 g，数据计算过程中按实际称量质量计算。称量采用移液枪将试剂或试样直接加入到一次性离心管，向试样或标样中添加内标的质量采用差减法计算。

2 结果与讨论

2.1 有机溶剂的筛选

ICP-MS/MS有机进样常用的有机溶剂有甲醇、乙醇、异丙醇、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃、正己烷、5号白油、异辛烷、V-Sol ICP专用溶剂、二甲苯。其中甲醇、乙醇、异丙醇、甲基吡咯烷酮和二甲亚砜是半导体行业常用的高纯溶剂，但实验发现由于尾油试样的极性较小，无法溶解于极性较大的这些溶剂，即使50 ℃加热或者增加稀释比后能形成均一的溶液，但室温静置10 min后仍会有絮状沉淀。尾油在四氢呋喃、正己烷、异辛烷、二甲苯和5号白油中的溶解性较好，但市场上无法找到基体比较干净的这几种溶剂，而且前4种溶剂的挥发性相对较强，容易造成等离子体熄火，不太适合ICP-MS/MS直接有机进样测试。

V-Sol溶剂是美国Agilent公司生产的ICP专用溶剂，初期实验证实尾油试样在V-Sol ICP专用溶剂中的溶解性较好，而且基体中目标元素的干扰较小，因此对不同生产企业的尾油试样进行了溶解性实验。实验结果表明，试样4#的溶解性能最差，完全溶解的最低稀释比（溶剂与试样的质量比）为9；试样2#的最低稀释比为6；其余试样均可在稀释比为2时完全溶解。不同试样的溶解能力差异与尾油试样的组成差异有关，这也可以体现在尾油试样的沸程范围明显不同上。为了统一试样预处理方法，选择稀释比为9进行溶解制样。

2.2 内标元素考察

由于尾油试样与市售的油标样之间有黏度等物性上的差异，拟建立内标定量方法以校正基体效应。ICP-MS/MS法有机进样常用的内标元素有In，Bi，Y。In元素115的质量数易受到Sn（质量数115）的干扰，而且所用的S-21多元素油标样中有Sn，故排除In。另外实验过程中也发现Hg油标样对内标Bi的信号稳定性有一定影响，推测是油标样中混有较高含量的Bi，因此选择Y为内标。

2.3 检测模式选择

对于大部分元素，He碰撞模式足以消除多原子干扰，但对某些存在强烈干扰的元素则无法完全消除［9］。V 和 As测试需采用［O2］模式［10-11］，选择O2为反应气，V+与As+与O2的反应为放热过程，自发生成VO+和AsO+，利用O2的质量转移法消除质谱干扰。Hg元素所受质谱干扰可忽略，采用无气方式进行测定。因此，Na，Ni，V，Pb，As，Hg的检测模式分别选择［He］，［He］，［O2］，［He］，［O2］，［No Gas］模式。

2.4 标准曲线

测定系列标准溶液，以待测元素与内标元素的含量比为横坐标，待测元素与内标元素的信号比为纵坐标获得各元素的标准曲线，如图1所示。由图1可知，当配制的待测元素标样含量小于50 μg/kg时，各元素标准曲线相关系数大于0.99，线性良好，可用于准确定量。

图1 钠、镍、钒、铅、砷、汞标准曲线Fig.1 Standard curves of Na，Ni，V，Pb，As and Hg.

2.5 最低检测限

表2为方法的最低检测限。由表2可知，除Na以外的其他元素溶剂空白信号较低，分别配制了接近于空白信号10倍的Ni，V，Pb，As，Hg的标样，利用标准曲线计算标样的加标回收率，为80%～120%，说明当稀释比为9时，应用该方法可以准确定量。以空白信号的10倍计算最低检测限，Ni，V，Pb，As，Hg元素在试样中的最低检测限分别为13.0，0.3，0.1，0.3，0.2 μg/kg。空白V-Sol ICP专用溶剂中Na的初始信号较高，为2 299 mPa·s，重复3次相对标准偏差（RSD）为4.9%；配制Na标样含量为2.11 μg/kg时，Na的信号为2 835 mPa·s，重复3次RSD为3.1%；利用标准曲线计算2.11 μg/kg的Na标样的加标回收率为84.8%，该方法能够准确测定试样中21 μg/kg的Na；再降低Na标样的配制含量，回收率将超过150%，说明由于环境中Na元素的污染使配制的较低含量Na标样无法准确测量，出现回收率偏高的现象，为此Na的最低检测限推荐使用利用标准曲线可以准确测定的（回收率在80%～120%）最低含量，并考虑试样稀释比，推荐为21 μg/kg。

表2 方法的最低检测限Table 2 The minimum detection limits of the method

2.6 方法重复性

采用1#试样进行方法重复性考察，整个过程包括试样配制与仪器重复测试6次，扣除试样空白后换算到试样中元素含量的结果如表3所示。由表3可知，Na元素的含量平均值为94.8 μg/kg，RSD为9.6%；Pb元素的含量平均值为0.51 μg/kg，RSD为9.8%，说明该方法的重复性较好。1#试样Ni，V，As，Hg的含量均小于最低检测限。

表3 方法重复性Table 3 Repeatability of the method

其余实际试样进行两次重复实验，测试结果见表4。由表4可知，其中Na元素含量相对较高，相对偏差在0.4%～5.4%，说明该方法重复性较好，对于痕量Na的测定，引入的误差较容易控制或避免。大部分试样的Ni含量均小于最低检测限13 μg/kg。V，Pb，As，Hg 的含量均小于 10 μg/kg，相对偏差可以控制在20%以内，对于痕量元素含量测试重复性较好。

表4 实际试样测试结果Table 4 Test results of actual samples

2.7 加标回收率

向1#试样添加一定量的标样，根据加标回收率的计算公式［12］计算加标回收率，计算结果如表5所示。由表5可看出，6种元素的加标回收率在84.6%～117.9%之间，说明该方法准确可靠。

表5 有机进样-ICP-MS/MS法的加标回收率测试结果Table 5 Recovery rate test results of organic sample-ICP-MS/MS method

3 结论

1）建立了直接有机进样-ICP-MS/MS测定加氢裂化尾油中痕量Na，Ni，V，Pb，As，Hg的方法。试样中Na，Ni，V，Pb，As，Hg的最低检测限 分 别 为 21.0，13.0，0.3，0.1，0.3，0.2 μg/kg。当各元素含量低于10 μg/kg，相对偏差控制在20%以内；各元素含量高于10 μg/kg，相对偏差控制在10%以内，对于痕量元素的测定重复性好。6种元素的试样加标回收率在84.6%～117.9%之间，测试方法准确可靠。

2）该方法采用ICP-MS/MS先进测试技术统一元素的测试方法，对痕量杂质的测试水平达到ng/kg级，可作为控制乙烯装置原料加氢裂化尾油痕量有害元素含量的分析技术。