高级氧化技术处理实验室废水的风险防控初探

徐烜峰， 王 岩， 吕明泉， 李佳轶

（北京大学化学与分子工程学院化学国家级实验教学示范中心，北京 100871）

0 引 言

在化学教学与研究中，实验是必须而又重要的环节，在实验室中会使用大量的化学药品与试剂，不但产生浓度很高的化学废液，还将产生大量低浓度的实验室废水，比如无机、有机、分析等化学实验操作后经常要清洗玻璃仪器，而玻璃器皿内往往残留少量的化学试剂，导致实验室废水成分复杂，若是直接排入市政管网，可能会带来一定的污染。目前多数实验室采用常规化学方法进行处理，如碱性残留物用稀盐酸等浸泡溶解，酸性物质常用稀氢氧化钠等，后续再用大量水稀释；对于有机物质，根据相似相溶原理，可用丙酮、乙醇等溶剂涮洗，但是存在浪费试剂、增加后续处理成本等问题，而且试剂瓶内可能残留性质不明的副产物，导致发生危险，同时会造成室内挥发性有机溶剂浓度增高，造成一定的安全隐患［1］，因此用水和表面活性剂等清洗是一个较为稳妥的选择，最后这部分洗涤后溶液往往被直接排入下水道，部分为持久性有机污染物，生物降解率并不高。

保护环境是每一个人都应尽的责任，环境问题不是一个短期的考量，尽管这些化学污染物在水体中的浓度并不高，但是规模效应不能忽视，持续性的排放对人类的健康及生物的安全存在着潜在危害。此类废水若未作处理直接排放进入市政管网，对污水处理厂的生物处理过程会造成较大冲击，使处理出水达标带来较大难度［2］。因此实验室废水需要在排入市政管网前进行相应的处理，使之达到污水排入城市下水道水质标准（GBT 31962—2015）。

对于实验室废水中的有机物成分，高级氧化技术是成熟而又高效的处理工艺［3-4］，但目前国内文献对于实验室废水处理中的安全问题较少报道，本文对实验室废水工艺处理中，高级氧化技术的安全问题进行探讨，希望能引起相关人员的关注。

1 实验室废液、废水处理相关法规及现状

教育部、国家环境保护部早于2005 年就发布《关于加强高等学校实验室排污管理的通知》教技［2005］3 号，将高校实验室、试验场等排污纳入环境监督管理范围；严禁把废气、废液、废渣和废弃化学品等污染物直接向外界排放；地方各级行政部门要积极支持有利于环境与资源保护的实验技术和方法研究、开发以及示范和推广工作。高校应主动依据《中华人民共和国环境保护法》《中华人民共和国水污染防治法》，配合环保部门要求，使实验室排出污水达到城镇下水道水质标准，排入城市下水道污水中35 种有害物质最高允许浓度不能超标。据了解国内多数高校对于实验室废液是采取桶装回收的方式，只有少数高校如扬州大学、浙江工业大学、中国矿业大学（徐州）等投资建立了废液处理系统，但是对处理过程的安全性及场地、人员配置要求较高。而目前多数高校对于实验室废水并没有明确的要求，部分高校在新建实验楼时建有废水处理系统，如南开大学、东南大学，南京大学等。科研建筑设计标准（JGJ 91—2019）指出排水处理应符合现行国家标准《污水综合排放标准》GB8978 的有关规定，当排放的含有毒有害物质的污水不能达到排放标准时，应进行专业处理。

北京大学于2012 年发布环境保护规定：严格控制向下水道排放各类污染物，各系、所、工厂、及有关单位向下水道排放有毒废水都必须把所含毒物种类、数量，上报校环保办经审查同意后方可排放。各实验室、工厂和有关单位严禁把易燃、易爆和容易产生有毒气体的物质倒入下水道。

对化学实验室的废液、废水污染进行治理，首先要了解其产量及污染物的主要类别。只有对实验室废液、废水的来源、产量、类别有充分了解［5-7］，才能有的放矢，采用合适的处理技术与工艺。

2 高级氧化技术

高级氧化是一种降解有机污染物的技术，是废水处理的重要工艺之一，它是利用氧化剂、电、光照、催化剂、超声或高温高压等条件产生的高活性中间体如羟基自由基，其氧化还原电位为2.80 V且具有极强的亲电子能力，其电子亲和能高达569.3 kJ，能够诱发一系列的自由基链式反应，快速矿化水体污染物或提高其可生化性，在处理印染、农药、制药废水等工艺中得到应用并极具前景［8-9］。其中芬顿技术、催化臭氧、硫酸根自由基、光催化是除去水中持续性有机污染物的主要技术［10］。

在废水排放指标中，化学需氧量（COD）是反映有机物含量的重要参数，其定义为：在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾的量相对应的氧的质量浓度，1 mol重铬酸钾相当于1 mol氧，如1 mol邻苯二甲酸氢钾可以被30 mol 重铬酸钾完全氧化，其化学需氧量相当于30 mol的氧。目前水质化学需氧量的测定均采用快速消解分光光度法（HJ_T399-2007）。

在适当的实验条件下，高级氧化技术可以将有机污染从痕量级别的浓度降低到5 × 10－9，继而降低化学需氧量（COD）和总有机碳（TOC）的浓度［11］。比如从理论计算可知，降解1 mol 苯酚需要14.4 mol 的过氧化氢；虽然在实验中，过氧化氢和苯酚的摩尔比为6.6。因此，从成本、原子经济考虑，相对来说高级氧化技术更加适合于处理低浓度有机废水。

基于实验室安全RAMP原则［12］，在运用技术过程中应该了解如何识别可能引发有害或者负面效应的各种物质、情景及危害；然后评估风险，即要求仔细考虑实验将涉及的操作与将接触的化学品，并采取适当的控制、防护防范措施以消除危害或将风险降至最低，避免人身伤害，减少未遂的事故发生。下面以芬顿试剂中的过氧化氢为例展开探讨。

3 过氧化氢危害风险防控

过氧化氢是羟基自由基产生的来源之一，是高级氧化技术的常用氧化剂，可从3 个方面进行风险分析。

3.1 过氧化氢的危险特性、存储及健康危害等

过氧化氢的水溶液为无色透明液体，有微弱的特殊气味，其水溶液俗称过氧化氢，分子中存在过氧键，故具有不稳定的特性，可自发分解歧化生成水和氧气：2H2O2＝2H2O ＋O2。

过氧化氢本身不能燃烧，但它是一种爆炸性强的氧化剂，能与某些可燃物反应并产生足够的热量而引起燃烧，加之它分解所释放的氧能强烈助燃，最终可导致爆炸。例如它与许多有机物，如醇、石油产品等形成的混合物极其敏感，受冲击、热量或在电火花作用下能发生爆炸［13］。同时还应注意过氧化氢能与酮酯类化合物生成爆炸性的过氧化物。

波长320 ～380 nm的光照射会使过氧化氢加快分解速度，故应保存于棕色瓶中并放于阴凉处。常用的30%过氧化氢溶液在34.5 ℃分解，存储温度应当低于其分解反应温度，避免发生分解爆炸。即使在非密闭情况下，遇热光、粗糙表面、机械杂质等外界因素作用，结构中过氧键很容易断裂，形成自由基，羟基自由基将引起链式反应的发生［14］。当pH 变高呈碱性时，稳定性急剧恶化，分解速率明显加快。

其健康危害为：对呼吸道有强烈刺激性，眼睛直接接触液体可致不可逆损伤甚至失明，皮肤接触引起灼伤，长期接触本品可致接触性皮炎［15］。由于对皮肤和一些具有黏膜的器官（鼻、咽喉和眼睛）有腐蚀作用，因此在接触过氧化氢时应采取保护措施，如必须戴眼罩、橡胶手套和工作服，当不小心溅有过氧化氢时应立刻用大量水冲洗。

《有机合成安全学》定义了“过氧比值”［14］，是指过氧基或氮氧化物成分（氧原子量与过氧基团或氮氧基团数量的乘积）在分子中所占的比重，定义式为：

式中，n表示过氧基团或氮氧基团的个数；M表示相对分子质量。通常用这个比值指标来考量有机过氧化物的爆炸性。如果过氧比值超过8%，就有爆炸危险性，过氧比值越高，危险性越大。据此计算30%过氧化氢溶液（相当于H2O2带4.4 个结晶水）过氧比值为14%，有一定的危险性，因此建议稀释浓度，能降低爆炸的概率。可将其配置为低浓度溶液，如配制浓度为6%溶液：量取30% H2O2200 mL 加入水中，稀释至1 L，安全性将大大提高。总之应当避免高用量，高浓度，高温度，高压力情况的发生，从而将风险降到最小。

3.2 和物质反应的放热、放气初步探讨

以甲醛为例进行探讨，在室温下，碱性环境中，过氧化氢使甲醛氧化，反应生成氢气、甲酸钠和水：

理论计算其放热焓变ΔH ＝－ 1 153.33 kJ/mol，则1 g的甲醛在1 L水体中的反应发热焓变为38.4 J，根据放热焓＜100 J/g，是安全［14］。

由于羟基自由基和有机物反应机理非常复杂，目前并没有达成广泛的共识，大多数降解机理图多为预测机制，降解过程的中间产物仍有一些不确定的组分，必须配上一些表征手段，如GC-MS、IC 等，但还是远远不够。除了理论上的推断，为了对过氧化氢引起的爆炸事故机理进行分析，还需要依靠加速量热仪对其进行热分析危险性测试，然后根据测得的数据进行分析和安全评估。

过氧化氢在水中与其他微量物质的反应，一般情况不会有危险性，因为实验室废水的缓冲性极强，通常情况是上百倍以上的稀释，而且溶剂不但提供了一个各反应物之间能相互碰撞接触进行反应的平台，而且也是一个热容库，在力所能及的范围内吸收并化解瞬间产热带来的各种危险［14］。

除了放热以外，还应充分论证废水处理中可能产生的有毒有害气体。比如在硫酸中，特别是有其他盐的离子存在时，过氧化氢和三氯甲烷反应将不仅会形成氯化氢，还会产生剧毒性的光气［16］。

同时对在污水管道中可能会发生硫化氢中毒事故，应当引起足够的重视，必须保证密闭操作，局部和全面通风，尽快将有毒有害气体排走。在有限空间进行操作，任何时候都不能掉以轻心，因为硫化氢的作用时间可能就是极短的时间，一个人基本都没有什么机会进行反应，而导致死亡。

实验室废水处理车间的通风换气次数不得少于每小时12 次，建议在20 次左右，风机最好1 用1 备。在污水处理车间操作应保证2 人或2 人以上同时在场，配备相应有毒有害气体检测设备，实验排风设备末端需要配备有毒有害气体吸收装置。安装好视频监控系统，在楼宇中控室进行全方位无死角的安全防范。

3.3 外部水体环境条件

以某校化学系全年试剂数据为参考，粗略估算该系可能倒入下水道的各种化学试剂量。某年该系试剂库出库量约为8.3 万瓶；每瓶的去皮重量取实验室14种常见试剂的平均值为1.078 kg（含固、液，常见试剂取石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、氯仿、甲苯、丙酮、乙醇、乙腈、硅胶、固体氢氧化钠）。则总出库重量83 000 × 1.078 ＝89.5 t。而总回收废液桶约为3 600 桶，以20 kg /桶计，则总回收量3 600 × 20 ＝72 t。试剂缺口为17.5 t/a，考虑到近些年实际用量的增加并且有相当一部分试剂挥发损耗，估算目前每年10 t左右的试剂被倒入下水道。而全系每天用水量约为70 t，因此基本上试剂是被稀释为0.1%的浓度值。可见浓度并不高，可能某一刻会有中低浓度产生，但水体的缓冲性又强，产生着火爆炸的可能性并不大。

4 其他高级氧化技术

由于过氧化氢是易制爆试剂，属于管制药品，一般情况无法大量使用，而硫酸根自由基的氧化能力也很强，半衰期更长，同样能进行脱氢、亲电加成、电子转移反应［17］，因此有大量文献报道和实验室试验采用过硫酸盐处理降解水中污染物，以单组分条件为主，目前在实际废水中应用并不多。

在运用臭氧、过硫酸盐氧化技术的时候也应该对其特性有所认识正确操作，如使用臭氧发生器时，应该严格按照仪器说明书进行使用，并保证通风条件。因为臭氧在空气中会缓慢地连续自行分解成氧气，由于分解时放出大量热量，故当其浓度在25%以上时，很容易爆炸。臭氧不易储存，需边产边用。微量的臭氧，对这部分尾气应该妥善处理，可以利用自然通风或强制通风排放至安全地点。

随着研究的不断深入，人们发现将光、电、声等条件加入，能提高芬顿反应的效率，起到协同效应，如过氧化氢在紫外的照射下能加速分解，产生一部分羟基自由基。但要注意紫外线对人的眼睛和皮肤极为有害，最好戴防紫外线眼镜。超声波的空化效应可以提高处理效率，并减少芬顿试剂中铁的含量，进而控制铁沉淀带来的二次污染［18］，但是超声对设备的整体性要求较高，并且能耗大。

5 结 语

实验室下水管道属于“隐蔽工程”，不像空气污染事件给人直观的感受，不易引起人们的重视。而且由于实验室废水的成分不是单一物质，无法照搬工业和医疗机构废水的处理经验，通常采取多种工艺组合处理，才能有较好的效果：如酸碱中和、絮凝沉淀、微生物处理、吸附、高级氧化等。实验室废水水体情况复杂，如果要建立处理系统，应该对技术手段、工艺流程进行安全评估，谨慎地选择适当的处理工艺，避免发生二次危害。并结合现场情况制定规范的标准操作程序、防范措施和应急预案，需配备必要的个人防护装备，以及硫化氢等有毒有害气体检测器，为增强高级氧化等处理技术的应用安全性多一层保护。