焦化废水硝化系统受冲击后恢复系统稳定参考实例

普罗生物技术（上海）有限公司 孙征超

山东德州某化工企业是一家资源综合利用型、经济循环式的综合性化工企业，主要产品有对甲酚、山梨酸（钾）、炭黑、白炭黑、甲醇、焦炭、丙烯、聚丙烯等。污水处理装置分为预处理、生化处理和深度处理三部分，焦化废水中的主要有机组分是酚类，其他有机物包括多环芳烃和一些含有氮、氧和硫的杂环化合物，无机组分则包括氰化物、硫氰化物和氨氮等。根据不同的检出限，焦化废水中可以检测出数百种化合物，因此，焦化废水被认为是一种典型的难降解、对环境危害巨大的高浓度有机废水[1]。

该污水处理装置设计处理水量80 m³/h，其中包括生产排水45 m³/h、生活污水2 m³/h及其他排水约33 m³/h。实际处理量为50 m³/h左右，工艺为“蒸氨来水+预处理+厌氧池+缺氧池+好氧池+二沉池+催化氧化+二沉池+清水池+MVC蒸发”。

一、材料与方法

（一）试剂与仪器

普罗生物技术（上海）有限公司生产的硝化菌是针对污水处理硝化系统研发的生物制剂，由从大自然中筛选出的反硝化菌种、酶制剂和营养物质专业配比组成，主要用于提高污水处理系统的硝化能力（硝化菌特性如表1所示）。

表1 硝化菌具体特性

（二）污水处理工艺

图1为污水处理工艺流程图。

图1 污水处理工艺流程图

（三）工艺调整措施

（1）2021年6月13日共计投加80公斤硝化菌到好氧池，好氧池前段投加40公斤，好氧池中段投加20公斤，好氧池末段投加20公斤，调整现场回流量，内回流由110 m³/h减少到70 m³/h，外回流由150 m³/h 减少到 110 m³/h，尽量增大好氧池停留时间。

（2）2021年6月14日投加40公斤硝化菌到好氧池前段，好氧池中段投加20公斤，好氧池末段投加20公斤，现场检测各段硝酸盐显色情况，好氧池中段开始有硝态氮产生，好氧池末端硝态氮颜色显色深度加深。

（3）2021年6月15日投加40公斤硝化菌到好氧池前段，现场检测各段硝酸盐显色情况，好氧池各段都有硝态氮颜色反应。

（4）2021年6月16日分别减少内外回流比，内回流由100 m³/h减少到 70 m³/h，外回流由 120 m³/h减少到100 m³/h，每两个小时投加40公斤纯碱到好氧池补充碱度，一天大约补充400公斤，每班补充4公斤磷盐。

（5）2021年6月18日投加40公斤硝化菌到好氧池，pH值控制8.0-8.5之间，碱度400 mg/L以上（好氧池投加片碱80公斤、纯碱240公斤）。好氧池末段到好氧池前段回流量控制在50 m³/h-60 m³/h之间，二沉池到缺氧池回流量控制在60 m³/h—70 m³/h 之间。

（6）2021年6月20日好氧池末段到缺氧池回流量控制z50m³/h—60m³/h之间，为了使好氧池硝化液充分混合，二沉池到好氧池回流量调整到120m³/h—130m³/h之间。检测各池溶解氧数据，好氧池各池溶解氧都能保持在4.0mg/L-5.0mg/L之间,缺氧池溶解氧在0.5mg/L左右。晚上投加100公斤硝化菌到好氧池，投加500公斤粉末活性炭到好氧池。

（7）2021年6月21日投加400公斤粉末活性炭到好氧池,pH值控制7.7以上/碱度500 mg/L以上（好氧池投加片碱80公斤、纯碱240公斤），检测各池溶解氧数据，好氧池各池溶解氧都能保持在4.0 mg/L-5.0 mg/L之间,缺氧池溶解氧在0.5 mg/L左右。投加100公斤硝化菌到好氧池，改变好氧池到缺氧池回流运行方式，此回流泵开两个小时关两个小时，尽可能增加好氧池停留时间。

（8）2021年6月22日每班投加200公斤活性炭到好氧池，中班停止投加纯碱和片碱，只投加磷盐，调整气浮池硫酸亚铁投加量，由每班12袋增加到15袋，投加150公斤硝化菌到好氧池，好氧池到缺氧池回流泵开两个小时关两个小时,此运行方式导致回流泵不上量，改成50 m3/h连续运转。

（9）2021年6月23日上午投加60公斤硝化菌到好氧池，每班投加200公斤活性炭到好氧池，检测各池溶解氧数据，好氧池各池溶解氧都能保持在4.0 mg/L-5.0 mg/L之间，缺氧池溶解氧在0.5mg/L左右，检测各池硝酸盐显色情况，好氧池显色加重。

（10）2021年6月25日好氧池前段氨氮由28.13 mg/L降至22.51 mg/L，好氧池中段由16.17 mg/L降至2.81 mg/L，好氧池末段稳定在0.56 mg/L。

二、数据分析

如图2所示，根据进水COD变化曲线可知，COD从6月4日开始逐步上涨，6月11日达到最大4906mg/L，结合表3综合分析，厌氧池氨氮同时开始下降，好氧池出水氨氮开始波动。由此可以看出，进水COD上涨对厌氧池氨氮下降产生了直接影响（有机氮氨化速率下降），导致好氧系统中有机氮氨上升。

图2 生化系统的进水COD数据

如图3所示，2021年6月10日进水氨氮和厌氧出水氨氮开始下降，好氧出水氨氮开始逐步上升，说明系统硝化反应速率逐渐减弱。厌氧氨氮高于进水氨氮，充分说明进水含有有机氮（氰化物），该有机氮在厌氧系统进行氨化反应，所以厌氧出水氨氮高于进水氨氮，有倒挂现象[2]。分析厌氧池氨氮下降的原因有两种可能：一是随着进水氨氮的下降，厌氧出水氨氮同步下降。二是厌氧系统对有机氮的转化能力下降，导致厌氧出水氨氮出现下降。

图3 生化系统的进水氨氮、厌氧池和好氧池出水氨氮

三、结论

（1）蒸氨废水COD上升，含有大量的氰化物，氰化物对微生物产生了抑制作用，造成厌氧系统的氨化速率下降，未降解的有机氮进入好氧系统继续完成氨化，好氧系统不能完全降解在末端被氨化的有机氮造成氨氮上升。

（2）生化系统污泥解体，导致活性污泥相对大量流失，造成厌氧系统氨化速率下降，硝化反应速率下降，出水氨氮持续上升，虽然这个时间段投加了一定量的硝化菌种，但由于菌种没有足够的载体附着，导致菌种处于游离状态，流失严重，硝化反应不能得到有效提高。

所以，引起本次系统氨氮超标的根本原因为蒸氨废水COD上升，含有大量的氰化物，氰化物不仅对微生物产生了抑制作用，更重要的是氰化物在生化池内不断氨化，导致好氧池出水氨氮超标。

四、建议

为确保生化系统长期稳定运行，建议运行时要注意控制以下条件（但不局限于）：

（1）生化系统进水量Q≤1200 m³/d，COD≤4500 mg/L，氨氮≤100 mg/L，总氮≤200 mg/L，硫氰化物≤300 mg/L，酚≤1000 mg/L，氰化物≤50 mg/L。

（2）生化池pH值控制在7.5-8.5之间，好氧池碱度控制在250mg/L-450mg/L之间，好氧池溶解氧控制在2mg/L-5mg/L之间，缺氧池溶解氧控制在0.1 mg/L-0.5 mg/L之间，好氧池末端到缺氧池1#回流量控制在100%-150%之间，二沉池到SBR池4#回流量控制在150%左右。

（3）根据污泥浓度、沉降性能、系统处理效果等情况综合考虑，优化日常排泥，建议SV30控制在60%-70%之间。

（4）确保生化池进水C：N：P＝100：5：1，以保证微生物的良好生长，要确保各种设备，水泵、泥泵的正常运转，特别是曝气系统，回流泵等的正常运转。

（5）污水系统在实际的运行过程中会出现异常波动，可以适量储备硝化菌种，当系统数据出现异常时，第一时间投加更利于系统快速恢复。