PEBA/氮硫共掺杂多孔碳球混合基质膜的制备及CO2分离性能研究

周毅，王永洪，2，张新儒，2，李晋平，2

（1太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024；2气体能源高效清洁利用山西省重点实验室，山西太原 030024）

引 言

CO2的过度排放对全球生态环境和气候造成了严重影响[1]。从烟道气中捕集分离CO2对环境保护具有重要意义。目前常用的方法有吸收法、吸附法、低温蒸馏法和膜分离法[2]。膜分离法作为一种新兴的分离技术，具有低能耗、低成本、无二次污染等优点，在碳减排中受到了广泛关注[3-4]。混合基质膜(MMMs)结合无机膜高通量与聚合物膜低成本的优点，有可能突破聚合物膜渗透性和选择性之间的“trade-off”效应[5]，实现渗透性和选择性的同时提高。目前国内外科研工作者研究了各种填料对混合基质膜的影响，例如分子筛、碳材料、金属有机框架等，并获得了优异的CO2分离性能[6]。

碳材料是一种应用广泛的材料，在吸附和膜分离领域有着重要的作用[7]。Sridhar等[8]将微/介孔活性炭添加到PEBA2533中制备混合基质膜，重点研究了活性炭添加量对混合基质膜CO2渗透性和CO2/CH4选择性的影响，结果发现，活性炭添加量适宜时，能显著提高CO2渗透性，且CO2/CH4选择性没有明显降低。而添加量过大会使CO2/CH4选择性大幅下降。Weigelt等[9]制备了聚酰亚胺/活性炭混合基质膜，结果发现活性炭的添加使CO2渗透性从12.3 Barrer提高到66.7 Barrer，而CO2/N2选择性从40降低到24。Haider等[10]将活性炭引入聚醚砜(PES)膜，然后组装了聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂层。活性炭嵌入膜后改善了气体的渗透率，而PDMS涂层提高了气体选择性，并且CO2渗透性达到了19040 Barrer，CO2/N2选择性达到20。Zhang等[11]采用煅烧法制备了金属有机框架衍生的多孔碳(MOF-PC)，将其掺入2,6-二甲基对聚苯氧-聚乙二醇基质中制备混合基质膜，MOF-PC具有高氮含量和高比表面积，混合基质膜具有优异的CO2/CH4分离性能和化学稳定性。Heidari等[12]在高温下热解酚醛树脂前体，将其球磨转化为细颗粒，再经过臭氧处理进行氧掺杂与活化，制备氧掺杂的碳材料，添加到聚二甲基硅氧烷溶液中制得混合基质膜，结果发现氧掺杂能显著提高CO2渗透性和CO2/CH4选择性。Zhao等[13]通过添加包含腈基(CN)的离子液体到自聚微孔聚合物(PIM-1)中制备共混膜，再经过热处理后制得氮掺杂多孔碳/PIM-1混合基质膜，结果发现当离子液体含量为2%(质量)、热处理温度为300℃时，膜的CO2渗透性和CO2/N2选择性分别达到31800 Barrer和14.1。Guo等[14]将杨木屑碳化，使用含硫废液与草酸钾制备了N、S、O掺杂的多孔活性炭，具有出色的CO2捕集性能。综上，掺杂杂原子(如氮、硫、氧、磷等)的碳材料不仅有多孔碳结构而且因杂原子的掺杂对CO2有更好的亲和性，具有较高的CO2吸附性能[15-16]，在膜分离领域有良好的应用前景。

葡萄糖是一种经济且易改性的碳材料前体，经水热反应可以自聚成球，并且表面丰富的含氧基团(—OH和C O)易于与多种基团反应，进而可对葡萄糖基碳球进行杂原子掺杂[17]。本文选用葡萄糖作为碳源、硫脲作为氮源和硫源，制备氮硫共掺杂的多孔碳球(NSPC)。选用PEBA2533作为聚合物基质，制备PEBA/NSPC混合基质膜。表征NSPC及混合基质膜的结构，探讨材料制备和膜制备过程中参数调控对混合基质膜性能的影响。通过CO2/N2混合气作为模拟烟道气，探讨在实际工况下的CO2渗透性、CO2/N2选择性和长期运行的稳定性。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

PEBA2533购自法国阿科玛公司，葡萄糖、硫脲、三聚氰胺购自阿拉丁，氢氧化钾(KOH)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)购自天津大茂化学试剂厂。N2(纯度为99.99%)、CO2(纯度为99.99%)和混合气体(CO2/N2体积比为15/85)购自太原钢铁集团。

1.2 掺杂氮、硫多孔碳球的制备

如图1所示，取6.5 g葡萄糖和一定质量的硫脲(葡萄糖与硫脲的质量比为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2)添加到100 ml水中，超声0.5 h，180℃水热反应12 h，收集所得产品，用蒸馏水洗涤数次后，在80℃下干燥12 h，将所得的掺杂氮硫的碳球前体记为NSC。之后与一定质量的KOH(NSC与KOH的质量比为2∶1、1∶1、1∶2、1∶3)在水溶液中混合均匀，干燥后在管式炉内650℃氮气保护下活化2 h，得到表面多孔、具有高比表面积的氮硫共掺杂的多孔葡萄糖碳球(N,Sdoped porous carbons)，记为NSPC。

对比样的制备如下(制备对比样品的水热条件和活化条件与制备NSPC使用的条件相同)：(1)称取葡萄糖，通过水热法制备葡萄糖碳球，记为HG，并置于650℃管式炉在氮气保护下活化2 h，记为HG-650；(2)将HG与等量KOH混合并在管式炉内650℃氮气保护下活化2 h后得到HG-KOH；(3)将未添加活化剂KOH的NSC在管式炉内650℃氮气保护下恒温2 h后得到NSC-650；(4)取葡萄糖与三聚氰胺按照质量比1∶1混合水热制备氮掺杂的碳球，采用KOH活化(氮掺杂的碳球与KOH的质量比为1∶1)制备多孔碳球(N-doped porous carbons)，记为NPC。

1.3 混合基质膜的制备

如图1所示，取一定量的NSPC溶解到9.4 g的DMAc中，超声2 h，待分散完全后，加入0.6 g的PEBA2533，60℃下加热搅拌直到PEBA2533完全溶解，将铸膜液倒在干净的玻璃板上，经过刮涂后，置于烘箱中45℃干燥24 h，80℃干燥12 h，冷却至室温，水中揭膜，并将膜置于60℃烘箱中干燥12 h后待用。将制备的混合基质膜命名为PEBA/NSPC-X，X(X=1，2，3，4，5)为NSPC相对于PEBA的质量比。纯PEBA膜为称取0.6 g的PEBA2533溶解到9.4 g的DMAc溶液中制备获得，制备方法与上述混合基质膜的制备方法相同。

图1 NSPC和PEBA/NSPC混合基质膜的制备Fig.1 Schematic representation of the fabrication of NSPC and PEBA/NSPC

1.4 NSPC及膜的表征

采用扫描电子显微镜(SEM,JSM-6510)观察样品形貌，将粉末样品涂在粘有导电胶的样品台上制成分布均匀、密度适当的粉末层，喷金后测试。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,ALPHAII)表征NSPC和混合基质膜的结构，所有样品测试前在60℃真空烘箱中干燥12 h，测试的波长范围为600～4000 cm-1。使用表面积和微孔尺寸分析仪JWBK122W测试NSPC的孔结构，测试之前在180℃下脱气8 h。采用X射线衍射仪(XRD,Shimadzu-6000)对NSPC进行测试，测试条件：铜靶(λ=0.154056 nm)，扫描范围为5°～50°，扫描速率为4(°)·min-1。

1.5 膜的气体渗透性能测试

采用恒压变体积法对气体渗透性能进行测试。在25℃下，H2作为吹扫气，扫气流速30 ml·min-1；原料气的流速为60 ml·min-1，测试压力为1～6 bar(1 bar=0.1 MPa)，使用气相色谱(GC-2014C)分析渗透侧气体，计算公式为[18]：

式中，Pi为组分i的渗透系数，Barrer(1 Barrer=3.35×10-16mol·m·m-2·s-1·Pa-1)；Qi为组分i透过膜的体积流量，cm3·s-1；L为膜厚，cm；Δpi为组分i在膜两侧的分压差，cm Hg(1 cm Hg=1333 Pa);A为有效膜面积，cm2。

膜的选择性α为组分i和组分j的渗透系数之比，由式(2)计算[19]：

式中，Pi、Pj分别为组分i、j的渗透系数。

2 实验结果与讨论

2.1 NSPC及膜的表征

2.1.1 NSPC的表征 图2(a)为NSPC的红外光谱图。如图所示，在1706、1602和1109 cm-1处出现了吸收峰，分别对应于C O、C C和—C—H的伸缩振动，是葡萄糖水热自聚芳构化的表现[20]。并且在671 cm-1处为C—S键的伸缩振动、2960 cm-1处为S—C—H的伸缩振动[21]，同时在813 cm-1出现含氮三嗪环单元的呼吸振动谱带[22]，表明氮、硫元素成功掺杂到碳球中。图2(b)为NSPC的XRD谱图，从图中可以看出，NSPC为无定形结构，在2θ=20°和44°处出现了两个较弱的宽峰，对应于石墨的(002)平面与(001)平面，峰强度较弱，表明NSPC在高温处理中出现了部分石墨化。在77 K下，进行NSPC的氮气吸、脱附实验，如图2(c)所示。从图中可以看出，NSPC的吸附曲线在相对压力较低时迅速增加，是微孔的典型特征[21]。并且在相对压力较高时，NSPC氮气吸附曲线迅速上升，这可能是由颗粒堆叠而成的大孔选成的，与文献所述一致[23]。由氮气吸脱附曲线计算得出NSPC的比表面积SBET为1035.7 m2·g-1，高的比表面积来源于KOH的活化作用[7]，微孔和高比表面积有利于气体吸附。对NSC与NSPC进行了SEM表征，如图2(d)所示，NSC为均匀的球结构，表面光滑，表明葡萄糖与硫脲在水热过程中成功合成了碳球前体。在经过KOH活化之后，NSPC[图2(e)]表面粗糙，呈现出具有多孔结构的不规则球形形态，与BET结果一致。表明成功合成了高孔隙率、高比表面积的碳球。

图2 NSPC的表征结果Fig.2 Characterization of NSPC

2.1.2 膜的表征 图3(a)为所制备膜(PEBA和PEBA/NSPC-X)的红外光谱图。所有的样品均出现了四个主要的吸收峰，在3300 cm-1和1640 cm-1处的吸收峰分别对应于N—H和H—N—C O的伸缩振动，在1735 cm-1和1100 cm-1处的谱带则归因于C O和C—O—C基团的伸缩振动，为PEBA的特征吸收峰[18]。对于PEBA/NSPC混合基质膜，没有观察到明显的吸收峰变化，可能是NSPC的峰较弱并且含量过低导致。此外，2850 cm-1和2930 cm-1处的两个谱带是—CH2的不对称弯曲振动和—CH2对称弯曲振动的特征吸收。对所制备的混合基质膜进行力学性能测试，结果如图3(b)所示，在添加了NSPC之后，混合基质膜的抗拉强度和断裂伸长率均略有下降。当NSPC含量为3%(质量)时，抗拉强度和断裂伸长率分别为9.7 MPa和433%，可以满足气体分离膜在加工和使用过程中的力学需求。当NSPC含量大于等于4%(质量)时，膜的断裂伸长率出现较大幅度下降，这是因为氮硫共掺杂的多孔碳在PEBA基质中发生了团聚，产生了较大的界面间隙。

图3 PEBA和PEBA/NSPC-X MMMs的红外光谱图和力学性能Fig.3 FTIR spectra and mechanical properties of the PEBA and PEBA/NSPC-X MMMs

2.2 气体分离性能测试

2.2.1 葡萄糖与硫脲的质量比对膜性能的影响 图4为葡萄糖与硫脲的比例对膜性能的影响，无机填料的添加量为3%(质量)。随着硫脲比例的增加，混合基质膜的CO2渗透性增加，但是当葡萄糖与硫脲的质量比超过2∶1时，CO2/N2的选择性迅速降低。当硫脲含量较低时，CO2渗透率的增加是因为无机填料中丰富的氮硫位点，含氮位点能与CO2发生酸碱相互作用，硫位点因改变碳球的极性对CO2有较好的亲和性[24]。而当硫脲的含量继续增大，因硫脲沸点较低易挥发，可能会影响葡萄糖的自聚过程，影响碳球的完整性，导致CO2/N2选择性急剧下降。最优的葡萄糖与硫脲的质量比为2∶1，在后续实验中选用该比例进行讨论。

图4 葡萄糖和硫脲的质量比对PEBA/NSPC混合基质膜的CO2渗透系数和CO2/N2选择性的影响Fig.4 Effect of the mass ratio of glucose to thiourea on pure gas CO2 permeability and CO2/N2 selectivity of the PEBA/NSPC MMMs

2.2.2 NSC与KOH的质量比对膜性能的影响KOH的活化对于氮硫共掺杂碳球(NSC)的孔结构有重要影响，图5为NSC与KOH的质量比对混合基质膜分离性能的影响。如图所示，随着KOH用量的增加，混合基质膜CO2渗透系数与CO2/N2选择性均先增加后降低，在NSC与KOH的质量比为1∶1时达到最大。这是因为KOH活化使碳球产生高的比表面积和微孔率，增加了对CO2的亲和性[7]。但是当KOH含量过高时，活化作用会破坏碳球的骨架，甚至造成氮硫位点大量损失[17,25]，使CO2渗透性与CO2/N2选择性均降低。后续实验中选用NSC与KOH的质量比为1∶1。

图5 NSC与KOH的质量比对PEBA/NSPC混合基质膜分离性能的影响Fig.5 Effect of the mass ratio of NSC to KOH on pure gas CO2 permeability and CO2/N2 selectivity of the PEBA/NSPC MMMs

2.2.3 NSPC含量对膜性能的影响 如图6所示，在纯气、25℃、2 bar的测试条件下，研究了NSPC含量对混合基质膜性能的影响。随着NSPC含量的增加，混合基质膜的CO2渗透系数增加，CO2/N2选择性呈现先增加后降低的趋势。在NSPC含量为3%(质量)时，混合基质膜性能最优，CO2渗透系数为589 Barrer，CO2/N2选择性为64，相比纯PEBA膜分别增加了244%、139%。CO2渗透系数的增加是因为NSPC中含有可以与CO2发生酸碱相互作用的氮亲和位点，并且硫的引入导致碳球极性的变化会增加对CO2的亲和性[26]，同时无机填料的引入会打乱聚合物链的堆砌，从而加速气体分子的扩散。但是当含量过多时，NSPC在膜内发生了团聚，在聚合物基质与无机填料之间形成了非选择性的空隙，使N2的渗透系数增加，导致混合基质膜的选择性下降[27]。

图6 NSPC含量对PEBA/NSPC-X MMMs的CO2渗透系数和CO2/N2选择性的影响Fig.6 Effect of NSPC loading on pure gas CO2 permeability and CO2/N2 selectivity of the PEBA/NSPC-X MMMs

2.2.4 操作压力对膜性能的影响 以纯气为进料气，研究了压力对混合基质膜性能的影响。如图7(a)所示，所有的膜的CO2渗透系数随着压力的增加而增加。这是因为压力的增加会使气体的驱动力增加，从而使气体的浓度增加。由图7(b)可知，CO2/N2选择性随压力的增加而增加。通常，轻质气体(H2、N2)的渗透系数基本不随压力的改变而改变。而易冷凝气体CO2随着原料气压力的增加会增大在膜内的溶解性，渗透系数增加，因此CO2/N2的选择性增加[28]。

图7 操作压力对纯PEBA膜和PEBA/NSPC-X MMMs CO2渗透性和CO2/N2选择性的影响Fig.7 Effect of feed pressure on the CO2 permeability and CO2/N2 selectivity of pure PEBA and the PEBA/NSPC-X MMMs

2.2.5 操作温度对膜性能的影响 如图8所示，在30～80℃测试了操作温度对混合基质膜性能的影响，测试压力为2 bar。由图8(a)可以看出，温度升高会使混合基质膜的CO2渗透系数增加，因为温度的升高会使聚合物链的移动性增强，减弱气体分子扩散的阻力，也会使气体分子热运动增强，使气体更易从膜中扩散。但是温度的升高会使混合基质膜CO2/N2选择性下降，如图8(b)所示。这是因为温度升高对CO2的溶解不利，而N2的溶解度受温度的影响较小，从而混合基质膜选择性降低。由Arrhenius方程计算活化能(Ep)，如式(3)所示[28]：

式中，P(CO2)是CO2的渗透系数;P0是指前因子;R是气体常数;T是热力学温度。由lnP(CO2)对T-1×103的斜率计算得出渗透活化能(Ep)，拟合结果如图8(c)所示，可以看出，纯PEBA膜的活化能为6.56 kJ·mol-1，而PEBA/NSPC-3的 活 化 能 为4.37 kJ·mol-1。膜的活化能降低，表明混合基质膜相较纯PEBA膜，膜的性能受温度变化影响较小，对温度的敏感性较小。

图8 温度对膜性能的影响Fig.8 Effect of temperature on the performance of membranes

2.2.6 混合气分离性能 为了更好地反映实际操作条件下的分离效果，使用模拟烟道气(CO2/N2体积比为15/85)测试了混合基质膜的性能。如图9所示，在操作压力为2 bar、操作温度为25℃的条件下测试了膜在选用混合气和纯气作为原料气的性能对比。可以看出，选用混合气作为原料气进行测试时，混合基质膜的CO2渗透性和CO2/N2选择性随NSPC含量的变化与原料气为纯气时气体分离性能趋势相同，但是性能略低。这是因为在相同操作压力下，采用混合气作为原料气时，原料侧CO2的分压降低，传质推动力降低，CO2渗透性降低；原料侧为混合气时，N2分子与CO2分子在膜的表面存在竞争吸附，使CO2渗透性和CO2/N2选择性均降低[19]。

图9 纯气和混合气测试条件下膜的CO2渗透性和CO2/N2选择性Fig.9 CO2 permeability and CO2/N2 selectivity of as-prepared membranes as determined by pure-gas and mixed-gas testing

2.2.7 对比样测试 如图10所示，为了进一步阐明NSPC对混合基质膜性能提升的影响，制备并研究了几种对比样对混合基质膜性能的影响，测试压力为2 bar、操作温度为25℃，添加量为3%(质量)。作为对比，将未进行氮硫共掺杂、未活化直接制备的葡萄糖碳球HG-650添加到PEBA2533制得混合基质膜（PEBA/HG-650），虽然HG-650对CO2没有亲和力，但是颗粒较大，与聚合物相容性差，导致CO2和N2的通量同时增加，CO2/N2选择性低于纯PEBA膜。而葡萄糖碳球经过KOH活化后制得HG-KOH并应用于混合基质膜，因该材料仅具有一定的微孔率而没有氮硫位点，性能较纯PEBA膜略有提升。掺杂氮硫位点、未经KOH活化而制备的碳球(NSC-650)应用于混合基质膜，其CO2渗透性和CO2/N2选择性均有所提高，但是提升幅度较小，说明KOH活化对于碳球孔结构的调控对混合基质膜性能的提升具有重要作用。选用三聚氰胺作为氮源、葡萄糖作为碳源，制备了氮掺杂的多孔碳球，发现其CO2渗透性和CO2/N2选择性分别达到552 Barrer和56，与纯PEBA膜相比，CO2渗透性和CO2/N2选择性分别提高了221%和107%。说明原位氮原子的掺杂能有效提高混合基质膜的CO2渗透性和CO2/N2选择性；而对于本文中制备的PEBA/NSPC混合基质膜，进行了氮硫共掺杂的NSPC既具有氮硫位点又具有高的比表面积和微孔率，获得了最佳的分离性能。对比实验结果进一步表明，混合基质膜中氮硫共掺杂的多孔碳球的添加对于CO2渗透性和CO2/N2选择性都能有较大的提高。

图10 不同填料对混合基质膜气体分离性能的影响[添加量为3%(质量)]Fig.10 Gas separation performance of the MMMs with different fillers at the loading of 3%(mass)

2.2.8 稳定性 在25℃、2 bar下，使用混合气(CO2/N2体积比15/85)对PEBA/NSPC-3混合基质膜进行了360 h的稳定性测试。测试结果如图11所示。可以看出，PEBA/NSPC-3混合基质膜的性能基本稳定，其CO2的平均渗透系数为559 Barrer，CO2/N2平均选择性为57，没有明显的波动。说明了PEBA/NSPC混合基质膜中氮硫位点的稳定性，以及微孔的稳定性，在长期的CO2/N2分离中保持良好的分离性能，具有良好的工业应用前景。

图11 PEBA/NSPC-3混合基质膜的稳定性Fig.11 The stability of PEBA/NSPC-3

2.3 气体分离性能对比

如图12所示，将PEBA/NSPC混合基质膜和文献[5,29]中混合基质膜进行对比。从图中可以看出，采用PEBA作为聚合物基质，氧化石墨烯(GO)[30]、多壁碳纳米管(MWCNT)[31]和ZIF-8[32]分别作为添加剂的混合基质膜，都比纯PEBA膜的气体分离性能有一定的提高，其中PEBA/MWCNT混合基质膜的分离性能达到文献[5]上限。本文中制备的PEBA/NSPC-3混合基质膜的气体分离性能超过了文献[29]上限，优于文献报道的PEBA作为聚合物基质的混合基质膜和使用活性炭(AC)制备的聚酰亚胺(Matrimid)/AC混合基质膜[9]。这是因为氮硫基团的引入，大幅提高了对CO2的亲和性，同时活化产生的微孔与高比表面积也可以提高CO2的吸附性，从而PEBA/NSPC-3混合基质膜的性能超过了文献结果。

图12 PEBA/NSPC-3混合基质膜性能与文献结果对比Fig.12 The comparison of separation performance betweenPEBA/NSPC-3 MMMs and reported MMMs

3 结 论

以葡萄糖为碳源，硫脲为氮源与硫源，通过水热法和KOH活化制备了氮硫共掺杂的多孔葡萄糖碳球(NSPC)，并制备了PEBA/NSPC混合基质膜。研究了合成NSPC中葡萄糖与硫脲、NSC与KOH的最佳比例。FTIR中葡萄糖芳构化与含氮硫基团的吸收峰证明了NSPC的成功合成。利用BET测试表明NSPC具有高的微孔率和比表面积。由于CO2可以与NSPC中含氮位点发生酸碱相互作用，以及硫位点的引入对碳球极性的改变和高微孔率增加了对CO2亲和性，PEBA/NSPC混合基质膜性能提高，在NSPC含量为3%(质量)时性能最优，CO2渗透系数为589 Barrer，CO2/N2选择性为64，相比纯PEBA膜分别提高了244%和139%，超过了文献[29]上限值。在CO2/N2(15%/85%,体积)混合气测试条件下，混合基质膜的性能略低于在纯气中的性能，并且在360 h内性能保持稳定，具有良好的应用前景。