生物油电催化加氢提质技术研究进展

邓伟，林镇浩，熊哲，汪雪棚，徐俊，江龙，苏胜，汪一，胡松，向军

（1华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉430074；2香港城市大学能源与环境学院，香港999077）

引 言

化石能源紧缺和日益严峻的环境挑战正在推动世界各国积极开发清洁可再生新能源。在“2060碳中和”目标背景下，我国明确将加大力度大规模发展清洁能源。生物质作为仅次于煤、石油、天然气的第四大能源，具有碳中和特点，生物质的大规模利用有助于实现“碳中和”目标。目前，可大规模利用的生物质主要指农业和林业废弃物。我国拥有极为丰富的农林废弃物资源，每年可利用的农林废弃物资源产量约20亿吨[1-3]。然而，由于农林废弃物本身存在比体积大、季节性强及分散度高等固有特点，导致其收集难、储运难、利用效益低，制约了农林废弃物类生物质资源化、清洁化利用。而热解多联产技术可将农林废弃物高效、连续转化为热解气、生物炭、生物油三种高附加值产品，契合我国农林废弃物数量大、密度低、分散度高等特征属性，具有良好的推广应用前景[4-8]。

生物油是生物质快速热解的主要产物，是唯一以液体形式存在的含碳可再生能源，具备替代化石能源的潜力。然而，不同于热解气与生物炭可分别作为燃料和肥料缓释载体直接高值化利用，生物油至今仍未有成熟可工业化的应用或处理技术，成为制约热解多联产技术路线提高其综合效益的瓶颈。导致生物油的难应用、难处理的根本原因是其特有的物理化学特性。原始生物油含氧量高、热值低，必须进行精制提质以提升其燃料性质。近年来，国内外研究人员探索了生物油提质技术，研究主要集中于加氢脱氧、催化裂解、水蒸气重整等传统热化学方法[9-12]。然而，生物油中存在大量含氧基团，在高压高温条件下极易聚合产生积炭，造成反应器堵塞和催化剂失活，反应难以持续。为此，国内外学者开始积极探索温和条件下的生物油提质方法，如电催化加氢[13-14]等。图1显示了近十年来以生物油电催化提质为主题的论文数量逐年增长，说明电化学催化加氢提质受到越来越多的关注。

图1 近十年发表的生物油提质及生物油电催化提质相关论文（来源：Web of Science）Fig.1 Annual published papers related to bio-oil upgrading and bio-oil electrocatalytic upgrading in the last decade(Source:Web of Science)

电催化加氢提质反应可在常温常压下进行，无须外部氢气供应，工艺简单；通过调节电位即可快速实现反应启停和产物选择性调控，运行简便；系统规模灵活，便于组成分布式系统；可利用可再生能源（太阳能、风能）提供电力，实现全过程碳中和。电催化提质还有助于减少温室气体排放[15]。研究表明，电催化加氢可将生物油模型化合物转化为含氧量低、酸度低的产物[16-20]，还可降低生物油水溶性组分酸度，提高其化学稳定性[21-22]。可见，电催化加氢在生物油提质中具有显著潜力。

本文综述了近年来生物油电催化加氢提质的研究进展，分析了典型的生物油模型化合物在电催化加氢过程中的反应机理，讨论了原始生物油电催化加氢提质的不同实例。最后阐述了生物油电催化加氢提质技术面临的困难和挑战，提出了未来该领域的研究重点和方向。

1 生物油特性及提质技术

生物质通过快速热解可转化为生物油，同时还产生少量的热解气和生物炭。生物油的实际组成随原料和热解条件的变化而有所不同，已有研究总结了生物油的一般特性[23-26]。首先，新制得的生物油是一种由15%~30%（质量分数）的水和大量含氧有机化合物组成的酸性深色糖浆似的乳状液。其次，生物油的低位热值为13~18 MJ/kg，远低于车用汽油的46 MJ/kg，生物油热值较低的原因在于其水分多、氧含量高。生物油的碳含量通常约为50%（质量分数），硫和氮含量较低。生物油中含有甲酸和乙酸，其pH在2.5左右，具有腐蚀性。生物油含有300多种不同的化合物，其中约有20%（质量分数）的成分由于其高分子量和复杂的化学结构而无法用气相色谱-质谱仪（GC-MS）或液相色谱-质谱仪（LC-MS）检测到[27]。生物油中可用GC-MS检测的化合物包括C2~C4含氧烯烃，C2~C6含氧有机物，如醛、酮、羧酸、（脱水）糖、呋喃，以及大量C6~C8甲氧基化芳香族化合物，如表1所示[28-31]。生物油中大量高度活泼的含氧官能团导致其热稳定性差，化合物之间的二次反应导致生物油老化，黏度随储存时间而增大。羰基官能团和羧基官能团的组合使得原始生物油在储存过程中极易聚合[8,32]。相关模型化合物研究表明，糖、酸、呋喃和芳香组分也会促进聚合过程[33-34]。因此，提高生物油的稳定性成为提高其可利用性的关键，以便将其储存或运输到集中炼油厂进行进一步提质。

表1 生物油的一般组成Table 1 General composition of bio-oils

生物油成分复杂、含氧量高、热值低、酸值高、黏度大、稳定性差的特点导致生物油难应用、难处理，必须进行精制提质以使其能够稳定储存和运输，从而扩大生物油的应用领域并提升其利用价值。一直以来，国内外研究人员探索了各种提质策略来改善原始生物油的腐蚀性、化学不稳定性和较低的热值[35-43]。表2归纳了不同的生物油提质方法。

表2 生物油提质技术Table 2 Summary of bio-oil upgrading techniques

2 电催化加氢提质

电催化加氢提质方法的优势在于它能够在常压下低于100℃的温和条件下利用小电位差实现加氢。电催化加氢反应所需氢源可通过质子性溶剂的电离来提供，因此无须外加氢气源。可见，电催化加氢避免了高温高压加氢处理所面临的反应条件严苛、氢气消耗大、成本高等问题。除了温和的反应性质外，电催化反应装置简单，可在未分隔电解池或由质子交换膜分隔的H型双腔室电解池中进行，当加氢产物不会被阳极氧化时可优先使用未分隔电解池。对于H型电解池，电催化反应过程可以被分成不同的半反应，包括阴极还原和阳极氧化，每个反应独立进行，而热化学过程中氧化还原反应很难区分开。

图2显示了加氢反应的基本原理。在阴极室中，原始生物油的电催化加氢反应[式（1）]和析氢反应[式（2）]发生在阴极表面；在阳极室中，水[式（3）]或有机基质[式（4）]的氧化在阳极表面发生，并产生阴极室生物油加氢反应所需要的氢和电子。

图2 生物油电催化加氢原理示意图Fig.2 Schematic diagram of principle of electrocatalytic hydrogenation of bio-oil

阴极：

阳极：

由此可见，生物油电催化加氢包括如下步骤：原子氢生成（nH+＋ne-）和阴极吸附、生物油有机化合物的阴极吸附、加氢反应以及加氢产物脱附。电催化反应的本质可理解为质子和电子协同转移的能力。电子转移一般通过如下两种形式实现。

（1）直接转移，即反应物吸附在电极表面，电子转移直接发生在固液界面，反应物被直接氧化或还原。

（2）间接转移，即反应介导物先在电极表面通过得失电子生成活性中间体，中间体扩散到液相中与反应物发生电子传递产生氧化还原产物。生物油中含有大分子有机物，较大的分子尺寸一定程度上阻碍其在电极表面吸附，因此生物油电催化加氢反应过程更有可能遵循电子间接转移模式。生物油加氢反应[式（1）]和析氢反应[式（2）]是竞争反应。一般用法拉第效率（FE）即电流效率（CE）对电催化加氢性能进行评估。

式中，m为产物量，mol;n为生成产物所消耗的电子数；F为法拉第常数，96485 C/mol；I为反应电流，A；t为反应时间，s。

由于法拉第效率与多个实验参数（温度、电位、pH、反应物浓度、催化剂）相关，很难提供使其优化的一般准则。因此，法拉第效率的优化通常采取试错法。通过改变实验参数，监测目标产物产率的响应。然而，在生物油电催化加氢中，由于难以对特定产物进行定量，通常首先利用生物油模型化合物对实验参数进行优化，以获得最高的法拉第效率，然后将优化的实验条件应用于生物油的提质。

3 生物油模型化合物电催化加氢反应机理

生物油模型化合物电催化加氢的研究备受关注。研究体系主要以单种模型化合物为主，涵盖生物油主要低分子化合物。本节以化学官能团划分模型化合物，分别评述各类模型化合物的电催化加氢反应机理研究进展。

3.1 醛酮类化合物

小分子醛和酮是导致生物油化学性质不稳定的主要原因之一。这些羰基化合物是由纤维素和半纤维素在快速热解过程中降解生成的。尽管生物油组分在不同的原料和热解条件下有所不同，但醛和酮（如羟丙酮、丁醛、糠醛和环戊酮等）一直是生物油的主要组成部分。Black等[59]测定的橡木生物油的羰基含量接近4 mol/kg。在酸性环境下，羰基化合物容易聚合，影响生物油的黏度和化学成分。此外，酚类和小分子醛也容易发生聚合。因此，羰基的电催化加氢是提高生物油化学稳定性的关键。羰基加氢会转化为醇或二醇[22]，如图3所示。

图3 醛、酮等羰基化合物的电催化加氢反应机理Fig.3 Reaction mechanism of electrocatalytic hydrogenation of carbonyl compounds

各种贵金属和非贵金属催化剂电催化加氢羰基化合物的性能被广泛研究。尽管贵金属被普遍认为具有优异的催化性能，但某些非贵金属在电催化加氢羰基化合物上表现出更好的性能[60]。例如，在羟基丙酮转化为丙二醇[61]以及糠醛转化为糠醇[62]的反应中，Ni的活性高于Pt。贵金属的低加氢活性通常归结于析氢竞争反应，析氢阻碍了有机反应物的吸附。Andrews等[63]研究了一系列非贵金属（Cu、Ni、Co）和贵金属（Pd、Ru、Rh）在不同脂肪族和芳香族羰基化合物上的电催化加氢性能。结果表明，Cu和Pd在苯甲醛加氢制备苯甲醇过程中具有较高的活性；而Ni、Zn和Co在加氢形成苯甲醇时活性较低，同时生成二聚产物氢化苯偶姻。此外，该研究也指出反应物和电极表面间强大的结合能能够显著促进反应物加氢[64]。在生成共轭羟基或存在强酸的情况下，羰基化合物会脱水生成烯烃，然后加氢生成烷烃。从能量的角度来看，脱羟基（脱水）是有益的，因为脱羟基去除了氧原子，从而增加了分子的能量密度。然而，脱羟基产物由于低沸点更容易蒸发，因此，需通过使用冷阱或溶剂捕集阱收集疏水产物。

3.2 有机酸类化合物

有机酸（如甲酸、乙酸和丙酸）在典型的电催化加氢条件下(低于100℃，0.1MPa)几乎不发生还原反应，因此有机酸在电催化加氢反应体系中受到的关注相对较少。Cirtiu等[65]研究发现乙酸、丙酸、丁酸等脂肪酸有利于促进有机物在催化剂表面的吸附和解吸，从而提高了其他组分（如苯酚）的电催化加氢速率。然而，脂肪酸本身是否也发生了加氢并没有被提及。尽管有机酸到醇或烷烃的转化仍然很困难，但还有其他方法来中和生物油的酸性。一种廉价简易的解决方案是利用碱溶液[28]或碱废料中和酸度[66]。通过电透析方法也可以将生物油中的酸组分分离出来[21]。

相比之下，羰基的电催化加氢反应性远比羧酸基团更强。以乙酰丙酸的电催化加氢为例，乙酰丙酸中的羰基先经过加氢还原成羟基，生成4-羟基戊酸，然后仲羟基经过脱水生成戊酸。与乙酸相比，戊酸具有更大的燃料潜力，它可以通过Kolbe反应氧化生成辛烷。因此可通过简便的两步反应从生物质衍生的乙酰丙酸中获取辛烷[67]。戊酸和γ-戊内酯均可在Pb电极上生成，其选择性可通过过电位和电解液pH来调节。较低的过电位和较高的pH（-1.3 V(vsRHE)，pH 7.5）有利于γ-戊内酯的生成，其选择性达100%；而较高的过电位和较低的pH（-1.5 V(vsRHE)，pH 0）则有利于戊酸的生成，其选择性达97%[68]，如图4所示。

图4 乙酰丙酸在不同电位和pH条件下的电催化加氢反应机理Fig.4 Reaction mechanism of electrocatalytic hydrogenation of levulinic acid at different potentials and pH conditions

羰基和羧酸基团的反应性差异突出了电催化加氢在生物油提质中的适用性，即大量羧酸不会阻碍羰基化合物的加氢反应。在理想情况下，将羧酸转化为醇或烷烃能提高生物油的燃料价值。其他与生物油相关的有机酸，如香草酸和丁香酸的电催化加氢尚未研究。当然这些有机酸含量少，酸性比乙酸弱，对生物油的化学稳定性的影响较小[69]。

3.3 糖类化合物

生物油中含有多种由纤维素和半纤维素解聚而成的单糖。葡萄糖的电催化加氢可生产食品添加剂或其他高值化学品（如维生素C）前体。Kwon等[70]研究了中性环境下葡萄糖在30种不同金属电极上的加氢反应，发现产物的选择性主要取决于催化剂种类，而电位和pH对其影响较小。催化剂按产物分布被分为三类（图5）：（1）Ni、Fe、Co、Cu、Pd、Au和Ag有利于山梨醇的形成；（2）Pb、Zn、Cd、Sn、In、Sb和Bi有利于山梨醇和2-脱氧山梨醇的形成；（3）Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、We、Re、Ru、Rh、Ir和Pt有利于析氢反应。其中，2-脱氧山梨醇不是在电极表面直接催化脱羟基，而是通过脱水反应生成。

图5 葡萄糖在不同金属电极作用下的电催化加氢反应机理Fig.5 Reaction mechanism of electrocatalytic hydrogenation of glucose with different metal electrodes

3.4 呋喃类化合物

糠醛可在电催化加氢体系下生产高值化燃料和化工产品[16,18,71-73]。生物油中糠醛的浓度随生物质原料不同而异，且与半纤维素的含量有关[74-75]。糠醛的加氢产物主要是糠醇（FA）和2-甲基呋喃（MF）。如图6所示，在电催化加氢反应中，糠醛先通过羰基还原转化为糠醇，糠醇通过脱水反应生成2-甲基呋喃。两种电催化加氢产物的选择性控制机理得到广泛研究[62,76-79]。然而，在高酸性环境中，糠醇和2-甲基呋喃都可能发生聚合副反应，导致目标产物的产率降低。与糠醇相比，2-甲基呋喃的沸点更低，疏水性更强，可能在反应中挥发[76]。

图6 糠醛电催化加氢反应机理Fig.6 Reaction mechanism of electrocatalytic hydrogenation of furfural

Li等[80]在对糠醛的电催化加氢研究中提出了一种收集疏水产物的简便方法，即采用辛烷溶剂捕集阱，将产物产率从64%提高到85%。然而，糠醛也部分溶解在辛烷溶剂中，一定程度上降低了有效反应物的含量。该研究中还发现，通过Ni牺牲阳极提供了一个恒定的镍离子流，在阴极上采用电沉积的方式使阴极表面再生，可以促进糠醛的加氢反应。此外，该研究还比较了几种不同阴极电极材料的糠醇转化率，转化率从大到小依次为Fe、Ni、Cu、308不锈钢和Al。

Chadderdon等[78]研究发现糠醛还原的第一个电子转移发生在电极表面的外层，随后消耗一个吸附的氢产生糠醇和部分2-甲基呋喃。May等[81]以Cu为阴极，总结了pH、过电位和反应时间对糠醛电催化加氢合成糠醇或2-甲基呋喃的影响机制。研究表明，pH在3~5范围内，糠醇具有较高的选择性；而pH低于2时，有利于2-甲基呋喃的生成。在0.5 mol/L H2SO4中，工作电位保持在500 mV和650 mV（vsRHE）左右时，可有效将糠醛转化为糠醇和2-甲基呋喃，同时最大限度抑制析氢副反应。研究还建议糠醛的初始浓度应在20~100 mmol/L之间，以避免形成低聚物。溶剂组成和反应时间对产物选择性的影响有限[81]。这些研究结果证明了电催化加氢适用于提质生物油中的呋喃类化合物，因为生物油的pH约为2.5，非常接近有利于形成2-甲基呋喃的pH，同时生物油中糠醛含量一般为0.1%~1.1%（相当于10.4~114 mmol/L，如表1所示），这也与推荐的糠醛浓度范围相当接近。

5-羟甲基糠醛（HMF）是生物油中另一种典型呋喃类化合物。Kwon等[82]分别对HMF、葡萄糖以及二者混合组分在中性电解液中进行了电催化加氢实验。该研究筛选了一系列金属电催化剂，并且按照产物选择性分为三组：（1）Fe、Ni、Ag、Zn和Cd，主要产物为2,5-二羟甲基呋喃（DHMF）；（2）Pd、Al、Bi和Pb，生成DHMF和其他氢解产物，产物分布受电位的影响；（3）Co、Au、Sn和Sb，主要产物为氢解产物。这些催化剂表现出几乎相同的起始电位，说明引发HMF加氢反应与催化剂种类关联较小，但催化剂的内在性质会影响产物分布。同时，研究还发现在Fe、Ni、Ag、Pd、Co、Au和Cu上进行电催化加氢反应时，葡萄糖的存在会促进HMF加氢转化为DHMF，而HMF会抑制葡萄糖加氢产物山梨醇的生成。Kwon等[83]又在酸性电解液中用上述电催化剂进行了HMF加氢反应研究，发现在Cu、Ni、Fe和Pb电催化剂作用下主要产物为DHMF，而Pt、Pd、Al、Zn、Sb和In主要产物为2,5-二羟甲基四氢呋喃（DHMTHF），如图7所示。研究发现酸性环境可降低HMF的氢过电位，并促进其转化为不同的加氢产物。这两项研究都验证了电催化加氢作为生物油提质策略的可行性。生物油的高酸度以及富含葡萄糖的特性都有助于HMF通过电催化加氢转化为饱和产物。

图7 HMF在不同金属电极作用下的电催化加氢反应机理Fig.7 Reaction mechanism of electrocatalytic hydrogenation of HMF with different metal electrodes

3.5 芳香族化合物

芳香族化合物是由木质素在热解过程中降解产生的，是生物油的重要组分之一[19,84]。生物油中常见的芳香族化合物包括苯酚、愈创木酚、二甲氧基苯酚（紫丁香醇）等。目前，芳香π键的电催化加氢仅在贵金属催化剂（如Pt[85-86]、Rh[87-89]和Ru[90-91]）以及多孔结构金属催化剂（如Raney-nickel[92-94]）上实现。Pd也可以实现芳香π键的电催化加氢[65,93,95]，但它对芳香π键的电催化加氢催化活性较低[88]。

Liu等[86]采用碳载Pt（Pt/C）电催化剂与硅钨酸（SiW12）组成“双催化剂体系”对一系列生物油衍生芳香族单体化合物进行了电催化加氢实验，发现大多数产物的转化率可达90%以上，主要产物为环脂肪醇，其中一部分经过酸催化脱水转化为饱和烷烃。Zhou等[96]通过有序介孔碳负载硼掺杂PtNi合金的方式制备了复合纳米材料电催化剂(PtNiB/CMK-3)，不仅成功将木质素单体转化为环己醇和环己酮，实现86.2%的法拉第效率和97.5%的转化率，同时该催化剂还表现出很强的稳定性，负载的PtNi纳米粒子在反应前后不易溢出基底或团聚，显示出了优良的加氢性能。

愈创木酚的电催化加氢可能存在两种不同的反应路径：（1）芳香环直接加氢生成甲氧基环己醇；（2）芳基C—O键氢解生成苯酚，随后加氢生成环己醇。芳基C—O键的断裂从愈创木酚中除去一个氧原子，从而提高其热值。通过总结若干电催化脱甲氧基反应的研究[87-88,90-91,93,96-98]，可概括如下：（1）无论电极材料如何，C—O键的断裂只优先发生在芳基结合位点而不是苯环侧链中的烷基位点，即不会产生邻苯二酚及其衍生物；（2）芳香环π键加氢反应对催化剂的敏感性不高，且低电流密度下更有利于脱甲氧基反应[90,94]；（3）脱甲氧基反应只发生在芳香环加氢过程中，而脂肪族醇（如2-甲氧基环己醇）不能直接脱甲氧基生成环己醇(图8)。

Lam等[94]研究了愈创木酚等甲氧基芳香族化合物在Raney Ni阴极上的脱甲氧基化机理（图8），发现愈创木酚脱甲氧基是由苯环局部加氢引发的，经历甲氧基消除反应后，生成苯酚。当甲氧基与羟基呈邻位关系时，脱甲氧基化反应的选择性可达99%以上；而当甲氧基与羟基呈对位关系时，脱甲氧基化反应的选择性仅为50%左右。这表明羟基可能有助于脱甲氧基化反应。脱甲氧基化步骤也适用于具有多个甲氧基的芳香族化合物，如2,6-二甲氧基苯酚。2,6-二甲氧基苯酚转化为愈创木酚的速度比愈创木酚转化为苯酚的速度慢，说明芳香环的电子密度影响脱甲氧基速率，电子密度越大，脱甲氧基速率越小。

图8 愈创木酚的电催化加氢反应机理Fig.8 Reaction mechanism of electrocatalytic hydrogenation of guaiacol

表3归纳了部分生物油模型化合物电催化加氢研究进展。通过上述研究，可总结出如下提升电催化加氢效率的途径。降低催化剂颗粒尺寸可提高电导率，从而提高电化学效率。添加阳离子表面活性剂，可提高不饱和化合物的电催化加氢效率，其原因在于可在阴极形成附着在电极表面的疏水层，相对疏水的有机反应物在该层中的溶解度比H3O+更大，有利于提高有机物在催化剂表面的覆盖率，强化加氢反应，减少析氢。降低生物油中的水分含量，有利于提高在催化点位有机反应物浓度，从而提高电化学效率。通过采用固体聚合物电解质体系，可减小电极间距并显著降低溶液电阻，从而提升能源效率。

表3 生物油模型化合物电催化加氢研究Table 3 Studies on electrocatalytic hydrogenation of bio-oil derived model compounds

4 生物油电催化加氢

上述生物油模型化合物相关研究为进一步开展生物油电催化加氢研究提供了数据与理论支撑。与模型化合物研究相比，实际生物油样品的电催化加氢研究仍然有限。一方面原因可能是由于缺乏热解设备，相关研究团队难以获取质量稳定的生物油用于研究。另一方面，生物油酸性高，含有大量具有反应活性的组分，其稳定存储仍然面临挑战。然而，仍有学者设法进行了生物油电催化加氢提质研究，并证明电催化加氢是提升生物油化学稳定性的可行方法，相关研究归纳在表4中。实际生物油样品的电催化加氢无法采用法拉第效率进行评估，这是由于生物油的化学组分复杂，很难在提质反应后的生物油中量化加氢产物，因而无法进行法拉第效率计算。因此，需要其他的方式来评估生物油的提质过程。例如，羰基浓度[59]和总酸值（TAN）[69]分别代表生物油中羰基和酸组分的含量，是常用的生物油性质评估参数。利用凝胶渗透色谱（GPC）测定生物油的分子量分布情况，是评价生物油提质前后稳定性的有效方法之一。

表4 生物油电催化加氢研究Table 4 Studies on electrocatalytic hydrogenation of bio-oil

续表3

Li等[22]率先在活性炭布上负载Ru催化剂（Ru/ACC）对杨树木热解生物油的水溶性组分进行了电催化加氢研究，结果表明几乎所有的小的羰基化合物均还原成相应的醇类和二醇类物质，并通过老化实验证明了提质后的生物油稳定性得到提高。研究采用H型电解池和质子交换膜。值得注意的是，提质后在阴极室中未检测到乙酸，可能是带负电的醋酸根离子由于阳极的吸引力而迁移到阳极室。

Lister等[21]在H型电解池基础上，在质子交换膜和阳极之间增加一层阴离子交换膜，从而增加独立中间腔室，设计了一种三腔室双膜电解反应装置。在电势作用下，阳极侧带负电的酸根离子和阴极侧的质子分别通过阴离子交换膜和质子交换膜进入中间腔室，成功将甲酸和乙酸分离并迁移进中间腔室，提高阴极室中生物油pH，并实现有机酸组分收集。然而，羰基浓度分析表明，生物油的加氢率较低，因此需要对电催化剂进行进一步研究，以提高该体系下的生物油加氢提质效率。

Zhang等[100]使用有序介孔碳负载钌催化剂(Ru/OMC)进行生物油水溶性组分电催化加氢研究。该体系能够分别将羰基、酚类还原成醇、脂肪环。与Li等报道的Ru/ACC催化剂相比，Ru/OMC催化剂的钌颗粒尺寸更小，而且OMC的空腔可以保护钌金属在实验过程中不被溶解。另一个显著特点是在阳极加入Fe3+和Fe2+氧化还原对作为氢载体，提高法拉第效率的同时，可利用废水或木质素产生阴极生物油加氢所需的氢和电子，达到同时实现生物油加氢和降解废水或木质素的目的。

Andrews等[63]进行了Cu和Pd金属催化剂对生物油电催化加氢研究，目的是评价Cu和Pd在生物油电催化加氢中的性能和稳定性。虽然Cu和Pd在苯甲醛加氢中表现出很高的效率，但对于生物油，只有Pd成功地降低了生物油样品的羰基浓度，而Cu在生物油加氢反应过程中失活。这表明模型化合物研究可为揭示反应机理提供信息，但不足以预测实际生物油样品的电催化加氢结果。

Deng等[101]将生物油全组分进行分离，分别对生物油全组分、富芳香组分和贫芳香组分进行了电催化加氢研究。实验采用单室电解池，未采用离子交换膜。反应12 h后，观察到贫芳香组分实现加氢，而富芳香组分更具有聚合倾向。当对生物油全组分进行处理时，芳香组分含量迅速下降，说明小分子有机物促进了芳香组分的加氢。这些小分子有机物可能作为有机共溶剂，加速芳香组分的加氢。当甲醇或乙醇被用作共溶剂时，在其他模型化合物的研究中可以观察到类似的结果[102]。

5 结 语

生物油作为一种可再生的含碳原料在液体燃料生产中显示出巨大的潜力。原始生物油必须经过提质，降低其腐蚀性、提高其化学稳定性，以便储存或运输。生物油电催化加氢技术是一种在温和条件下提质生物油的新策略，近年来备受关注。电催化加氢可以避免生物油受热结焦，在产物选择性、工艺灵活性和效率方面具有显著优势。目前，生物油电催化加氢提质技术处于实验室探索阶段，面临一系列问题和挑战。

与生物油模型化合物相比，实际生物油样品的电催化加氢研究还处于初步探索阶段，其原因主要有生物油固有的组分复杂性、生物油样品的不一致性、生物油提质前后的表征困难以及产物定量难以实现。虽然模型化合物的研究有助于对反应机制和不同官能团之间的加氢位点竞争反应过程的理解，但真实生物油含有上百种化合物，在电催化加氢过程中构成复杂的反应网络，且不同化合物之间的交互作用影响电催化加氢产物分布，仅凭单一的模型化合物难以客观全面地反映真实生物油在电催化加氢过程中的演化机制。除了小分子化合物，生物油中还含有15%~30%（质量分数）的大分子重质组分，这些组分在电催化过程中的演化机制不明晰。因此，加强对生物油全组分的电催化加氢提质研究显得尤为重要。生物油中上百种化合物之间的交互作用以及它们在电催化加氢过程中对电极表面的竞争反应过程，导致反应监测和分析极为困难。为此，诸如原位红外光谱仪、原位拉曼光谱仪、电子自旋共振波谱仪（ESR）等原位测试技术有必要引入电催化研究中，配合定制的微小尺度连续取样装置，以测定电解液/催化剂/电极界面上的中间产物和自由基，从而获取更多实验信息。此外，生物油黏度高、电导率低，选择合适的电解液（溶剂）和支持电解质是进行实验研究的前提条件。需要注意的是，生物油起始样品和最终产物都溶解在同一电解液中，从电解液中分离出目标生物油是一个重要环节，相关分离技术值得探索。

通过量子化学模拟可以从分子层面深入剖析实验难以解析的反应机理，目前关于生物油电催化加氢机制的量子化学模拟研究主要集中在小分子模型化合物，对于大分子模型化合物，由于其分子量大，存在模拟计算量大的问题，而生物油中的大分子重质组分由于结构未知，建模困难，难以对其电催化加氢机理进行仿真计算。精确解构重质组分大分子结构是进行仿真建模的前提，也是量子化学模拟研究生物油电催化加氢机制的重要方向。

生物油电催化加氢的反应条件是研究热点之一。电解液酸碱度是影响电催化加氢性能的重要因素之一。有机分子在阴极上的吸附是电催化加氢反应的关键步骤，有机分子在不同酸碱环境下的阴极表面吸附能力不同，进而影响其加氢反应过程。酸性电解液中的中性分子更容易在阴极吸附，有利于电催化加氢反应；碱性电解液中具有离子状态的有机物难以吸附，不利于电催化加氢反应。对于醛、呋喃、酚类，酸性条件有助于加氢反应[60,80,90]。若酸性过高，电解液中存在过量的H+可能会导致析氢副反应增强，也不利于加氢反应[85]。对于生物油，酸性环境下酚类、醛、呋喃以及大分子重质组分容易发生聚合，从而降低加氢效率。温度是重要的影响因素，当温度升高到一定程度，析氢反应活跃而降低了加氢效率。可见，电催化加氢的选择性和效率的优化依赖于电解液pH、电位、温度和催化剂等多方面条件的协同作用。

电催化剂是提高产物选择性和转化率的关键。考虑到防止羰基化合物加氢过程中发生缩合，Pd和Ru电催化剂以其耐久性和优越的加氢性能显示出较强的应用前景。但由于储备有限，其可持续性面临挑战。Cu对羰基官能团的加氢有很高的活性[63,68]，但在实际生物油中不稳定，因此，提高Cu的抗失活能力值得探究。研究表明采用金属合金或设计配体可提高催化剂的耐久性，防止自腐蚀[103]，例如Cu-Ni合金抗侵蚀性能优异[104]。尝试不同催化剂合成方法，如多孔纳米结构催化剂基底、不同电极修饰方法等，也一直是电催化剂研究的热点[22,99]。阳极镍在电催化加氢反应过程中会氧化而被称为牺牲阳极，从阳极腐蚀中浸出的镍金属离子会被重新沉积在阴极上，形成新的催化表面，因此镍可提高呋喃或芳香族化合物电催化加氢的法拉第效率[80,105]。值得注意的是，Liu等[86]所提出的双催化剂系统和Zhou等[96]制备的复合纳米材料电催化剂都显著提高了酚类化合物加氢产率，这为设计高效电催化剂的研究提供了新的思路。

质子交换膜的耐用性和成本是电催化加氢工艺实施的主要障碍之一。质子交换膜的作用是保护生物油中的易氧化成分不受阳极影响。由于生物油中有大量的小分子有机物和有机酸，膜容易受到有机污染而需要定期更换。经济分析研究表明，膜的成本回收期超过十年[106]。降低运行成本的研究方向之一是在阳极室中引入合适的有机基质（甲醇、5-羟甲基糠醛和甘油等），使其在提供氢源的同时氧化为高值化产品，从而提升整个电催化系统的经济性。

生物油电催化加氢具备显著优势与工业化潜质，其能量来源形式广泛（太阳能、风能等），工艺系统灵活，适合组成分布式系统，同时也容易与现有的生物质热解多联产技术和石油炼油工艺整合。从能源角度看，生物质快速热解制备生物油与电催化加氢提质策略耦合可以保留89%的生物能源[58]。因此，将生物质快速热解和生物油电催化加氢相结合的生物质工业化利用技术路线极具前景。通过该技术路线，农林废弃物可通过就地布置的热解-电催化加氢耦合分布式系统[101]直接生产提质生物油，实现农林废弃物等生物质资源的清洁利用，助力实现“2060碳中和”目标。