功能硅烷在有机-无机复合固态电解质中的应用研究进展

唐子龙，肖凡凡，尹玉华，李森雨，汪靖伦

（湖南科技大学化学化工学院，理论有机化学与功能分子教育部重点实验室，湖南湘潭411201）

引 言

新能源汽车产业是我国当前优先发展的支柱性产业之一，在全球产业体系中占有举足轻重的地位。动力电池系统的安全性和能量密度是新能源汽车最关键的性能指标之一。然而，动力锂离子电池中广泛使用的LiPF6-碳酸酯基液体电解质是导致安全事故和制约能量密度的重要因素[1-2]。从电池的高安全性、高比能、轻薄微型化的角度考虑，着力研发性能优异的固态电解质材料对锂电产业的发展意义深远[3-4]。近日，加快全固态动力电池技术研发及产业化被《新能源汽车产业发展规划(2021—2035年)》列为“新能源汽车核心技术攻关工程”，相应固态电解质材料研发或将进一步上升到国家战略需求层面。

固态电解质材料通常可分为无机固态电解质、聚合物固态电解质以及复合固态电解质[5-6]。图1（a）所示，固态电解质系列性能指标对比的雷达图说明，要满足离子电导率高、界面性能优良、力学性能强等各项需求，单组分固态电解质很难实现；图1（b）中利用polymer electrolytes+batter*、composite electrolytes+batter*、ceramic electrolytes+batter*为关键词，在Web of Science数据库中检索了2000年1月至2020年1月发表的固态电解质相关研究论文，从其论文数量增长趋势可看出复合电解质的研究引起了更广泛关注。因不同电解质材料分别存在自身优势和缺点，将各类材料优势互补而得到综合性能显著提升的复合固态电解质成为了研究热点[7-9]。

图1 各类固态电解质性能对比雷达图（a）[5]和相关研究论文增长趋势图（b）Fig.1 The radar chart of various solid electrolytes(a)[5]and the research growth trend of reported articles(b)

通过将无机填料引入传统聚合物电解质中，所制得的复合固态电解质不仅具有聚合物电解质的柔韧性和界面相容性，还能显著提高离子传导性和力学性能[10-11]。尽管有机-无机复合固态电解质已被大量报道，但无机填料在其中的作用机理至今没有统一的认识。归纳起来，无机填料对锂离子电导提高的机理主要有三方面的因素：(1)无机填料的加入能够降低聚合物的结晶性，有利于离子传导[10]；(2)纳米填料的表面基团能促进电解质盐解离，并在颗粒表面形成特定的离子通道从而提升离子电导率[12-13]；(3)活性填料的加入可提供锂离子传导的新途径[14]。虽然目前关于复合固态电解质的导电机理仍然存在争议，但可以确定复合固态电解质的离子电导率与无机填料在聚合物基底中形成的渗流结构密切相关[15]；而渗流结构不仅受无机填料的形貌、排列方式和取向分布等因素影响[16-17]，还与无机填料表面功能基团的分子间作用密切相关。然而，现有制备复合固态电解质的物理混合法虽具有方便性和经济性的优点，但由于无机纳米填料的表面能比较高、易团聚，导致其在聚合物基底中分散性差、填料间不易相互连接形成锂离子传导通道[18]；另外，填料与聚合物间界面相容性问题可导致体系局部电导率差异和内部产生缺陷，在电场的作用下形成较强的相界面空间电荷层使聚合物氧化分解[19]。因此，构建良好的填料/聚合物分散体系是制备此类复合电解质的难点，设计新型有强相互作用的功能化填料以调控界面渗流结构也面临巨大挑战。

有机硅电解质材料具有优良的热稳定性和低温离子传导性能、高电导率、无毒性、低可燃性和高分解电压等优点，与碳基类似物相比具有更高的电化学稳定性[20-21]。有机硅液态电解质材料表现出低燃烧性能、优良的充放电循环性、高能量密度和较高的功率密度[22-23]。聚硅氧烷电解质材料具有优良的耐温特性、介电性、耐候性和低表面张力，且Si—O—Si的旋转能垒低、分子链柔软，有利于离子的传导,但其离子电导率(10-4~10-5mS/cm)和机械强度均还有待提高[24-26]。利用功能硅烷的偶联缩合性和/或交联聚合性，用于改性或制备有机-无机复合固态电解质材料也有研究报道，将硅烷改性或合成的无机填料应用于复合固态电解质材料中具有三方面优势：(1)良好的界面相容性[27-29]；(2)在聚合物电解质中分散性高[30]；(3)可形成三维网络结构[31]。

本团队长期从事锂离子电池电解质材料研究[32-33]，前期设计合成了系列功能化有机硅电解液材料，并开展了其在锂离子电池中的性能研究。该系列有机硅功能化碳酸酯、有机硅腈类、有机硅离子液体、有机氟硅类等电解质材料在锂离子电池中展现了良好的安全性、浸润性、电化学稳定性和与电极材料的相容性。目前，已有多篇文献对复合固态电解质的研究进行了评述[34-37]，相关功能硅烷在复合固态电解质中的应用也有研究报道。本文综述在复合固态电解质中利用功能硅烷对无机填料进行表面改性和原位合成纳米填料，利用功能硅烷作为固态电解质的交联中心和制备离子胶类固态电解质四方面的研究进展，重点阐述硅烷对纳米填料的功能化与固态电解质性能之间的关系。最后对功能硅烷在固态电解质中的研究进行总结和展望。

1 功能硅烷对无机填料的表面改性

根据高分子材料增强理论，在高分子材料中加入无机填料，能增强高分子材料力学性能。无机填料与聚合物基底之间良好的固-固界面相容性是发挥复合电解质性能优势的基础。利用硅烷将有机基团键联到无机填料表面，通过硅烷不仅可在填料表面引入功能性基团，可将阴离子锚定在无机填料表面，还可对活性无机填料进行表面改性，有机基团修饰可解决填料与聚合物之间的相容性问题，并促进填料在聚合物中均匀分散，从而使其具备高离子电导率和电化学稳定性[38]。

Lee等[39]利用低聚环氧乙烷功能化的三甲氧基硅烷对纳米SiO2进行表面处理，采用溶液浇铸法制备聚环氧乙烷（PEO）基复合固态电解质。实验结果表明，通过改性SiO2制备的复合固态电解质在锂/聚合物的界面稳定性、力学性能和离子电导率等方面均有提高。这是由于功能化SiO2粒子在PEO基中良好的分散性导致载流子数量的增加从而提高电导率；聚合物在SiO2表面的存在可能会更好地清除系统中的杂质分子，从而提高界面稳定性；SiO2上的聚合物碎片还能与PEO基体形成链缠结，从而提高力学性能。Fan等[40]则利用氨丙基功能化的三甲氧基硅烷对纳米SiO2进行改性处理，然后采用溶液浇铸法制备PEO基复合固态电解质。与未改性的SiO2作为填料相比，硅烷改性SiO2的加入明显地提高了电解质的离子电导率、力学稳定性和电化学稳定性。

通过将阴离子锚定在聚合物基体上能避免由于大量三氟甲磺酰亚胺阴离子物种的积累或耗尽而导致的导电性损失，因此有望使电池在功率和寿命方面取得进一步提高。如图2[41]所示，Lago等[41]利用功能硅烷将阴离子接枝或共接枝到陶瓷纳米颗粒上，制备了PEO基复合聚合物电解质，该电解质具有高电导率(70℃时为1.9×10-4S/cm)、高的电化学稳定性[5 V(vsLi/Li+)]和机械稳定性。此外，碳包覆LiFePO4正极|阴离子和PEO共接枝Al2O3纳米粒子固态电解质|金属锂负极的全固态扣式电池测试结果表明，该电池在0.5 C的倍率条件下、130周循环的容量保持率高达120 mA·h/g。该固态电池的性能还可通过清洁锂表面和合适的封装技术进一步提高，该策略为全固态锂离子电池的发展提供了方向。

图2 接枝和共接枝纳米SiO2或Al2O3的制备路线[41]Fig.2 Synthetic route to obtain grafted and co-grafted SiO2 or Al2O3 nanoparticles[41]

Kim等[42]通过溶胶-凝胶法制备了介孔SiO2，利用低聚环氧乙烷功能化硅烷和锂盐功能化硅烷改性介孔SiO2的孔道，再复合PEO制备复合固态电解质(PEO/FMS-TFSISPE，如图3[42]所示)。研究发现，当改性介孔SiO2填料的质量分数为30%时，制备的电解质在25℃条件下离子电导率接近10-3S/cm、锂离子迁移数为0.9，在30℃具有最高的存储模量为104Pa。通过阴离子在介孔SiO2填料孔道内部的锚定，使得其锂离子迁移数得以提高；并且，通过保持介孔SiO2的高比表面积和孔体积，实现了锂离子电导率的提高。

图3 PEO/FMS-TFSISPE复合固态电解质合成示意图[42]Fig.3 Schematic synthetic route of a single-ion conducting nanohybrid solid polymer electrolyte(PEO/FMS-TFSISPE)[42]

Hu等[43]利用巯基功能化硅烷和环氧功能化硅烷分别制备了离子键修饰的纳米SiO2(IBNs)和共价键修饰的纳米SiO2颗粒(CBNs)，分别将这两种填料与锂盐和PEO复合制备了不同类型的复合固态电解质(图4[43])，并研究了官能化填料核壳结构间化学键链接方式对复合固态电解质电化学性能的影响。实验结果表明，改性无机填料的加入能有效提高复合固态电解质的离子电导率。其中，PEO/离子键修饰纳米SiO2颗粒/LiClO4体系中的SiO2颗粒为20 nm且离子键修饰纳米SiO2颗粒的质量分数为79%时，所制备的复合固态电解质在30℃条件下的离子电导率高达3.74×10-5S/cm，比未加纳米填料的聚合物电解质电导率提高两个数量级。这是因为IBN中离子键对表面接枝组分的束缚相对较弱，使得接枝组分在体系中的运动性更强。同时，电解质的电化学氧化电位也因IBNs的加入而变宽。作者推断，填料结构与电解质组成之间的协同效应是改善复合固态电解质性能的关键。随后，将IBNs加入到由可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA，Mn=475)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的聚合物体系中可制备柔性的复合固态电解质，其离子电导率可高达6.77×10-5S/cm[44]。

图4 离子键(IBN)和共价键修饰(CBN)纳米SiO2合成路线[43]Fig.4 Schematic illustration of the preparation procedure of IBNs and CBNs[43]

功能硅烷除了可改性非活性无机填料，其对活性填料的改性也有报道。活性填料与聚合物间界面相容性问题可导致体系局部电导率差异和内部产生缺陷，在电场的作用下形成较强的相界面空间电荷层使聚合物氧化分解。Zhang等[19]利用氯丙基三甲氧基硅烷作为偶联试剂，通过原位偶联反应将聚乙二醇单元接枝到活性无机固态电解质Li10GeP2S12(LGPS)表面，从而改善LGPS与PEO之间的界面相容性。XPS分析结果表明，氯丙基三甲氧基硅烷中的甲氧基可与LGPS中的Li2S产生化学键联反应生成含Si—S键的偶联产物，其制备过程如图5[19]所示。该电解质膜具有独特结构，通过电化学阻抗谱测得在25℃的条件下PEO/PEG-3LGPS电导率高达9.83×10-4S/cm、锂离子迁移数高达0.68。使用PEO/PEG-3LGPS固态电解质，锂对称电池在25℃、电流密度为2 mA/cm2、容量为4 mA·h/cm2的条件下可稳定循环6700 h，且其极化电压低至20 mV左右。Li|PEO/PEG-3LGPS|LiFePO4(LFP)全固态电池在60℃、0.05 C的条件下，初始放电比容量高达164 mA·h/g、库仑效率为91%，且150周循环后0.5 C条件下放电比容量仍高达143 mA·h/g。该工作充分说明通过硅烷偶联的策略可为制备界面相容性良好的复合固态电解质提供可靠途径。

图5 PEO/PEG-LGPS复合固态电解质制备路线图[19]Fig.5 Schematic illustration of the as prepared PEO/PEG-LGPS structure[19]

环状碳酸酯基团具有较高的介电常数、对锂盐有较好的溶解性和有助于离子电导的特点，利用功能硅烷取代的环状碳酸酯用作锂离子电池高电压电解液表现出了优异的性能[45-46]。汪靖伦等[47]将硅烷功能化的环状碳酸酯用作硅烷偶联剂，对纳米粒子进行功能化改性，并与PEO和LiClO4复合制备固态电解质材料。环状碳酸酯修饰的二氧化硅纳米颗粒具有较好的分散性，与聚氧化乙烯有较好的相容性，并对锂盐具有较好的离解能力，制备的复合固态电解质材料在30℃条件下离子电导率为8.9×10-6S/cm，而同等条件下SiO2未进行表面改性的复合固态电解质离子电导率为3.5×10-7S/cm。

2 功能硅烷原位合成纳米填料

无机填料在聚合物体系中的均匀分散是充分发挥其协同效应而提高材料性能的前提。相较于将无机填料直接加入聚合物基底，通过溶胶-凝胶法将功能硅烷在聚合物溶液中原位合成纳米填料，原位制备的纳米SiO2填料在复合电解质中可展现出单分散性，从而显著提高复合固态电解质的性能[30]。

Liu等[48]利用四乙氧基硅烷(TEOS)作无机填料的前体，原位制备了完全非晶态且无定形的PEOSiO2纳米复合聚合物电解质，该复合聚合物电解质结构完好，具有较高的导电性和锂离子迁移数及较低的玻璃化转变温度和离子电导率。该材料的制备过程为，首先利用2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰基苯酚(DMPA)单体紫外光引发含甲基丙烯酸酯的聚乙二醇单体(PEGDMA-PEGMA)预聚合，同时掺以电池级四氟硼酸锂(LiBF4)使[O]/[Li+]=20∶1(摩尔比)，然后利用溶胶-凝胶法原位形成SiO2颗粒，最后紫外光引发充分聚合交联制备复合固态电解质。差示扫描量热法证实可通过单官能度大分子单体PEGMA调节体系的交联密度来获得较低的玻璃化转变温度（Tg）和高导电性。透射电镜观察到复合聚合物电解质中无机粒子的单分散性，即使热处理后也无团聚现象。测量锂离子迁移数、电化学阻抗、离子电导率等电化学输运性能，发现SiO2填料的使用使锂离子迁移数明显增加，上升到0.56，这可能与SiO2填料表面羟基与PEO和锂盐之间的相互作用有关。

Pan等[49-50]结合原位制备和偶联剂改性两种手段，在pH=4.0的条件下将TEOS在PEO和LiClO4基体中水解缩合原位制备含SiO2填料，并同时加入不同含量γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)偶联剂对SiO2填料进行表面改性，制备了具有高电导率的PEO/LiClO4/KH560-SiO2聚电解质膜。原位制备的SiO2粒子直径为30~35 nm，具有良好的分散性，可以在颗粒和聚合物之间形成更多的界面区域。该膜具有较低的结晶度和更高的离子电导率，制备的PEO/LiClO4/KH560-SiO2与用未改性SiO2的复合固态电解质相比，该复合聚合物电解质结晶度从8.6%降到2.4%，且在SiO2质量分数为10%的条件下，具有较高的室温离子电导率4.8×10-5S/cm。随后，Pan等[51]在PEO和LiClO4基体中，对比研究了在pH=4.0和pH=9.0的条件下催化TEOS原位水解反应制备(PEO)8/LiClO4/SiO2复合聚合物电解质(CPEs)。在30℃、SiO2含量为12%(质量)时，通过交流阻抗谱测得酸、碱催化CPEs的电导率分别为2.2×10-5S/cm和1.1×10-5S/cm，碱催化CPEs的表面能高于酸催化CPEs，推导得出该CPEs的离子电导率与表面能呈负相关。因此，酸催化CPEs的相容性优于碱催化CPEs，表明催化剂对原位制备SiO2的结构有重要作用。

Lin等[30]结合溶胶-凝胶法合成纳米SiO2和再生长技术制备不同粒径的纳米SiO2，在聚合物电解质中原位合成了CPEs，由于陶瓷填料和聚合物之间存在化学键合和机械包覆相互作用(图6[30])，所以CPEs具有了较低的结晶度及较高的解离度、离子电导率、电化学稳定性。在PEO/LiClO4([EO]/[Li+]=8∶1)水溶液中，调节pH=10.4使TEOS原位水解反应制备粒径为12 nm的SiO2微球(通过再生技术调控SiO2微球颗粒大小)，通过溶液浇铸法制备复合固态电解质膜。结合TEM、SEM、FT-IR、XRD等表征手段，发现原位水解法制备的SiO2纳米球与PEO链之间发生了强的化学键合和机械包覆相互作用，从而抑制了PEO的结晶，提高了复合固态电解质的离子电导率和电化学稳定性。在30℃和60℃条件下，其离子电导率分别为4.4×10-5S/cm和1.2×10-3S/cm；电化学稳定性窗口高达5.5 V。利用该CPEs组装的电池具有较好的倍率性能和循环性能，Li|CPEs|LiFePO4全固态锂电池在1 C倍率和90℃条件下的容量高达120 mA·h/g，80周循环后的容量为105 mA·h/g。

图6 原位水解制备复合固态电解质和分子间相互作用机理示意图[30]Fig.6 In-situ preparation of PEO-SiO2 composite electrolyte and schematic representation of molecular interaction[30]

Xu等[52]利用强Lewis酸碱和弱氢键的协同动力学策略原位自组装制备了PEO/LiClO4@SiO2基CPEs，该复合固态电解质具有良好的柔韧性、低结晶度、高离子电导率和电化学稳定性，应用于电池中表现出良好的安全性、高温倍率性能和循环性能。如图7[52]所示，TEOS在pH=11的PEO水溶液中发生原位水解反应，再添加LiClO4([EO]/[Li]=8∶1)原位自组装制备三维网络结构的PEO/LiClO4/SiO2复合固态电解质膜。X射线衍射光谱分析测得其结晶度降低，固态核磁共振研究了PEO与SiO2之间的氢键相互作用，通过电化学阻抗谱测得其在30℃条件下的离子电导率高达1.1×10-4S/cm，在90℃时电化学稳定窗口大于4.8 V。在0.1 mA/cm2、90℃条件下，Li|Li对称电池可稳定循环400 h，而Li|LiFePO4全固态电池在0.2 C、90℃条件下，最高比容量可达147 mA·h/g，100次循环后保持90 mA·h/g的比容量。

图7 PEO/LiClO4@SiO2复合固态电解质膜的合成路线[52]Fig.7 Synthetic routes of the PEO/LiClO4@SiO2 composite polymer electrolytes membrane[52]

3 以功能硅烷为复合固态电解质的交联中心

无机填料对复合固态电解质的作用不仅与其种类和尺寸有关，还与其结构和表面形貌等因素有关。硅烷功能化的纳米填料可作为交联中心制备具有三维网络结构的复合固态电解质，形成的三维网络结构有利于抑制聚合物结晶、促进组分间相互作用，从而显著提高材料的离子电导率和力学性能。

Popall等[53-54]通过硅烷偶联剂水解-缩合反应构建硅氧烷无机网络结构，然后通过表面基团的反应连接上有机链段制备有机-无机杂化聚合物电解质(ORMOCERs)。如图8[53]所示，其制备过程分三步进行，首先将KH560进行水解缩聚，然后加入三乙烯基氯硅烷共缩聚，制备含有环氧基团和乙烯基团的硅氧烷网络结构；接下来通过与含低聚PEO的环氧单体进行开环聚合，制备含低聚PEO侧链的无机-有机杂化聚合物；加入锂盐后，通过热或紫外引发乙烯基团交联聚合形成具有三维结构的复合固态电解质。在无增塑剂的情况下，制备的无定形网络结构的ORMOCERs复合固态电解质室温下的离子电导率可达10-4S/cm。

图8 ORMOCERs复合固态电解质的制备[53]Fig.8 The preparation of ORMOCERs composite solid electrolyte[53]

Boaretto等[55]利用KH560和低聚PEO功能化硅烷共水解缩合制备了有机-无机杂化的、具有三维网络结构的复合固态电解质材料，该类材料具有较低的结晶度、较高的机械稳定性和导电性。该材料的制备过程包括三步:第一步是烷氧基硅烷的水解缩合，第二步是盐的溶解，第三步是环氧基团的聚合，合成途径简单易操作。所制备的复合固态电解质在室温条件下的离子电导率可达8×10-5S/cm。通过恒电流极化对锂金属的稳定性试验表明，相比于聚醚基电解质，所合成的复合固态电解质比锂金属具有更高的界面稳定性。

Hu等[56]制备了超支化聚氨酯(HBPAE)接枝纳米SiO2(SiO2-g-HBPAE)，并应用于聚乙烯醇(PVA)基复合固态电解质。该材料的制备过程为，利用含氨基的功能硅烷对纳米SiO2进行表面改性，然后通过Michael加成反应和自缩合过程在纳米SiO2表面接枝超支化的聚氨酯，最后将制备的超支化纳米SiO2颗粒添加到PVA/LiClO4基质中，通过模具铸造法制备复合固态电解质。通过引入超支化纳米SiO2颗粒，可显著提高固体复合材料的离子电导率；此外，超支化纳米SiO2颗粒可作为固体增塑剂，促进基质中锂盐的解离，改善基质的节段运动。该类SiO2-g-HBPAE材料在25℃和100℃条件下的离子电导率分别 为1.51×10-4S/cm和1.36×10-3S/cm，比 传 统 的PEO-LiX电解质高两个数量级。离子电导率的增强可能与超支化纳米SiO2颗粒表面上丰富的羟基相关，从而改善锂盐解离、削弱Li与PVA链之间的相互作用以及PVA分子间的相互作用。

Liu等[57]通过将KH560和聚乙二醇交联反应后，加入双（三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI）研磨，然后采用无溶剂热压法(120℃不锈钢模具中压制5 h)制备了一种半透明和柔性的复合固态电解质。该类复合固态电解质的交联中心为具有低旋转势垒的Si—O中心，有利于链段的运动，因此该复合固态电解质具有较高的离子电导率，在120℃、[EO]∶[Li+]=20∶1的条件下离子电导率为1.34×10-3S/cm，分解电位高达4.87 V。用这种电解质组装的LiFePO4|Li电池可以在80~140℃间工作并表现出稳定的循环性能。在120℃、1 C条件下，LiFePO4|Li电池初始放电容量高达156.7 mA·h/g，100周循环后的容量仍然高达92.8 mA·h/g。

Pan等[58]以环氧功能化的无机多面体寡聚硅氧烷(POSS)为交联中心，端胺基修饰的聚乙二醇(PEG)为锂盐溶解聚合物，采用一锅法交联制备了一种新型复合固态电解质，其制备过程如图9[58]所示。POSS基团的引入提高了复合固态电解质的机械强度，而其小颗粒尺寸确保其均匀分散，此外，其表面化学特性可调整网络体系的结构。离子电导率也取决于网络结构，对于给定的PEG（Mn=2000）链长的交联复合固态电解质在30℃下POSS-2PEG2K、POSS-4PEG2K和POSS-6PEG2K(PEG2K表示PEG2000)的离子电导率分别为1.3×10-5S/cm、4.4×10-5S/cm和9.5×10-5S/cm。同时，网络结构也是抑制锂枝晶生长的关键因素，高模量POSS-4PEG2K具有最致密的PEO网络，其防止锂枝晶生长的能力也最佳。

图9 POSS/PEO交联复合固态电解质的制备过程[58]Fig.9 The preparation of POSS/PEO based composite solid electrolyte[58]

Liu等[59]首先利用乙烯基三乙氧基硅烷为原料，通过溶胶-凝胶法制备了乙烯基功能化的纳米SiO2，然后加入丁二腈和LiTFSI，在丙氧基化三羟甲基丙烷/三丙烯酸酯存在条件下采用紫外固化法制备了交联型的复合固态电解质。在25℃时，制备的复合固态电解质离子电导率可达7.02×10-4S/cm，氧化分解电位大于4.6 V(vsLi/Li+)。以功能化的SiO2颗粒作为交联中心，可有效地提高复合固态电解质的热稳定性和与电极界面的相容性。使用该电解质的LiFePO4|Li电池在0.1 C倍率条件下100周后的放电比容量高达154.4 mA·h/g，2 C倍率下放电比容量高达112.7 mA·h/g。

4 功能硅烷制备离子胶复合固态电解质

离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐[60-61]。它具有不挥发、不可燃、导电性强等优点，用作电解液溶剂或添加剂已经被广泛报道[62-63]。将离子液体接枝到纳米颗粒表面制备的复合电解质具有电导率高、电化学窗口稳定的特点，复合增塑剂后具有一定的应用前景[64-66]。而离子胶(ionogels)类复合固态电解质可以通过硅烷与离子液体反应原位合成，其中SiO2骨架起支撑作用并吸附大量离子液体，离子液体被分散在SiO2孔道网络中，具有流体特征，并作为锂离子的传导介质。离子胶类复合固态电解质表现出接近液态电解质的高离子传导率和良好的电化学稳定性，它们还具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械强度，成为一种新型高性能复合固态电解质材料[67]。

van Wüllen等[68]首次报道了一种基于SiO2/LiTFSI/1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIm][BF4])离子胶应用于锂离子电池的复合固体电解质材料。该离子胶通过一锅溶胶-凝胶法合成，其中非晶态SiO2网络能保障机械稳定性，离子液体/锂盐使该材料具有较高的室温离子电导率(5×10-3S/cm)。通过多核固态核磁共振、脉冲场梯度固态核磁共振和电化学阻抗谱证实了离子液体和锂盐的迁移限制在SiO2网络结构中，并随着[BMIm][BF4]/LiTFSI比率的增加而增加。

Noor等[69]用TEOS在1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼([BMIm][BF4])离子液体中采用溶胶-凝胶法合成了离子胶，并开展了其作为潜在高导电复合固态电解质的性能研究。制备的固态离子胶完全透明，均匀性良好。用电化学阻抗谱、差示扫描量热法、固态核磁共振、红外光谱和热重分析了SiO2含量对制备离子胶的化学相互作用、热稳定性和离子电导率等方面的影响。并提出了SiO2网络骨架与[BMIm][BF4]离子液体相容性是[BF4]-与SiO2表面羟基之间氢键相互作用的结果，这种相互作用使在SiO2网络骨架中负载97%(质量)的[BMIm][BF4]成为可能。离子液体限域于SiO2网络骨架中，但SiO2网络本身对离子胶的离子电导率并没有显著影响。无SiO2的纯[BMIm][BF4]在25℃条件下的离子电导率为3.5×10-3S/cm，加上3%(质量)SiO2的离子胶电导率仍然高达3.1×10-3S/cm。且电导率不随温度变化而出现突变，表明离子液体不会从SiO2网络泄漏。该类离子胶复合固态电解质在电化学器件中具有潜在的应用价值。

Wu等[70]利用甲酸催化的非水解溶胶-凝胶法制备了一类基于TEOS和离子液体的离子胶类复合固态电解质(图10[70])，该类材料具有良好的可塑性和机械强度。在TEOS∶LiTFSI∶HCOOH∶[BMI][TFSI]摩尔比为1∶0.5∶8.7∶1.5的条件下，制备的离子胶孔体积、孔直径和比表面积分别为1.52 cm3/g、10 nm和950 m2/g。该类材料具有良好的离子传导性能和电化学温度窗口，其离子电导率高达3.2×10-3S/cm，氧化分解电位大于5 V。通过离子电导率随温度变化的研究发现，该离子胶复合固态电解质在高温阶段和在低温阶段表现出明显的离子传导活化能差异。该离子胶复合固态电解质应用于MCMB（中间相碳微球）|LiFePO4全电池，在0.1 C倍率条件下的首次放电比容量为143.3 mA·h/g，循环50次后的容量保持率高达96.2%。随后，采用相同的方法，钛酸四乙酯也被用来制备离子胶类固态复合电解质[71]。相比于硅基离子胶，钛基离子胶具有更快的凝固速率，并且具有自调节能力，仅通过调节离子传输通道就能固定咪唑、吡咯、哌啶类离子液体。

图10 离子胶类复合固态电解质微观结构示意图[70]（1Å=0.1 nm）Fig.10 Microstructure of ionogel based composite solid electrolyte[70]

Sagara等[72]采用溶胶-凝胶法通过TEOS与1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐([BMP][TFSI])和1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺([EMI][FSI])离子液体分别制备了两类离子胶复合固态电解质。实验结果表明，由于离子液体本身黏度的影响，基于[EMI][FSI]离子液体制备的离子胶类复合固态电解质具有较高的室温离子电导率6.2×10-3S/cm，而基于[BMP][TFSI]离子液体制备的离子胶的电导率仅为0.8×10-3S/cm。基于[EMI][FSI]离子液体制备的离子胶复合固态电解质应用于Li|LiFePO4电池，在0.1 C倍率条件下的放电比容量为150 mA·h/g、1 C倍率条件下达到113 mA·h/g，与传统液体电解质的电池性能相当，说明[EMI][FSI]离子液体可完全填充SiO2孔隙，且在复合固态电解质中能获得良好的电极/电解质界面接触。

5 总结与展望

本文基于复合固态电解质材料的制备方法和功能硅烷的结构特点，总结了功能硅烷对无机填料的表面改性和原位合成，用作交联中心和制备离子胶基固态电解质的研究进展。功能硅烷的应用对提高所制备复合固态电解质的分散性、界面性能、离子传输性能和力学性能等均有增益效果。表1总结了复合固态电解质体系-离子电导率-功能硅烷结构和作用，相较PEO基复合电解质体系所制得的材料离子电导率有1~2个数量级的提升。

表1 功能硅烷化学结构及在复合固态电解质中应用Table 1 Chemical structure of functional silane and its application in composite solid electrolyte

为进一步提高复合固态电解质的性能，基于功能硅烷在其中的应用还有如下工作值得开展：(1)设计合成新型结构的功能硅烷应用于复合固态电解质，如腈基功能化硅烷、氟功能化等结构的硅烷；(2)构建基于功能硅烷的复合固态电解质简单高效制备方法、优化高分子种类和锂盐，使其在高能量密度锂金属体系电池中的应用成为可能[73-74]；(3)结合多尺度相场模拟探索复合固态电解质中各组分间相互作用机制[14]，为制备高性能有机-无机复合固态电解质提供理论依据。因此，设计合成新型功能硅烷应用于有机-无机复合固态电解质，揭示功能硅烷结构与复合固态电解质材料制备和性能之间的关系，对进一步推动复合固态电解质材料的发展具有重要的意义。