聚丁烯-1复合材料研究进展

吴 薇，王文燕，马 丽

中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714

聚丁烯-1（polybutene⁃1，PB-1）由于具有突出的抗热蠕变性、耐环境应力开裂性和良好的韧性而引起广泛关注。聚丁烯-1 采用与聚丙烯相似的制备工艺与催化剂体系，以丁烯-1 单体为原料，使用非均相的齐格勒-纳塔催化剂或均相的茂金属催化剂，通过淤浆法、气相法、本体溶液法和反应挤出法等方式聚合而成［1-4］。丁烯-1 主要来源于乙烯生产及炼化催化裂解工艺的副产物C4馏分，C4馏分经分离可获得丁二烯、异丁烯和丁烯-1 等化工原料［5-6］。丁烯-1 产量占乙烯产量的7.6%，所以合成高性能聚丁烯-1 树脂不仅可以高效合理利用丁烯-1 资源，提高其附加值，同时也可提高乙烯工艺的经济效益［7-8］。

由于聚丁烯-1 具有单基取代的线性结构，且聚丁烯-1 分子主链上没有活性官能团，因此以其所进行的反应非常有限，导致化学方法改性聚丁烯-1 的途径很少［9-11］。基于此，本文对制备复合材料改性聚丁烯、提高材料的结晶性能和物理性质的研究进展进行综述，对聚丁烯-1 复合材料的应用前景及未来发展提出展望。

1 聚丁烯-1/无机粒子复合材料

1.1 聚丁烯-1/炭基复合材料

复合材料常用的炭基无机材料包括石墨、炭黑、碳纳米管和石墨烯等。多壁碳纳米管（MW⁃CNT）由于具有极高弹性模量（约1 TPa）和高强度（约200 GPa），所以常被用于提高聚合物力学性能，特别是MWCNT 的加入还能够改变聚丁烯-I型的成核和生长机制，使PB-1 发生晶体间相变，从而改善PB-1 的物理性质和力学性能。Wanjale等［12］采用熔融法制备了聚丁烯-1/MWCNT 纳米复合材料，研究发现，在一定冷却速率下，PB/MW⁃CNT复合材料的结晶峰值温度始终高于聚丁烯-1的温度，并随着MWCNT 含量的增加而向更高温度方向移动。MWCNT 的加入导致聚丁烯基体发生异向成核作用，这是由于MWCNT 为PB-1 的成核提供了一个活性表面，并且MWCNT 的增加增强了聚丁烯的成核能力，从而提高了结晶速率。Yang 等［13］将聚丁烯-1 与改性聚丙烯接枝的多壁碳纳米管（PP-g-MWCNT）熔融共混，当MWCNT的质量分数为1.5%时，聚丁烯的屈服应力、抗拉强度、韧性和杨氏模量分别提高了83%、61%、67%和91%，且延展性不受影响（表1）。

表1 PB-1及其复合材料的拉伸性能[13]

无机材料炭黑（CB）由于价格低廉、来源广泛且导电性良好而常被用作导电填料。陈侃等［14］使用高导炭黑与超导炭黑进行复配制备PB-1 基导电复合材料，热重分析结果如表2 所示，由此可见，加入复配炭黑能够有效提高PB-1的热稳定性，与纯PB-1 相比，复合材料初始分解温度由413.5 ℃提高至444.4 ℃，有效改善PB-1的热降解性能。当复配炭黑配比为6∶2 时，PB-1基复合材料的体积电阻率突增为42.2 Ω·cm，这是由于超导炭黑与高导炭黑相互作用时实现了电子在炭黑表面的跃迁，从而形成导电通道；导电性能提升的同时增加了材料的力学性能，拉伸强度为26.7 MPa，断裂伸长率为213.0%，满足半导电屏蔽材料要求。

表2 PB-1及复合材料的TG数据[14]

天津大学李景庆等［15］公开了一种在PB-1中加入石墨烯的方法，将石墨烯加入熔融状态的等规PB-1 中，混合均匀后予以等温结晶，能够加快PB-1 的Ⅱ→Ⅰ晶型转变，并同时提高拉伸强度和冲击强度。当添加质量分数为0.01%的石墨烯时，复合材料的晶体整体转化时间由27.8 h 缩短至22.7 h（相对于纯PB-1），拉伸强度提高了1.5 MPa，冲击强度提高了4.1 kJ/m2。由此可见，通过熔融共混法制备PB-1/石墨烯复合材料明显改善了聚丁烯的结晶性和力学性能。

1.2 聚丁烯-1/黏土复合材料

无机黏土由于其具有独特的片层结构而常被用作聚丁烯复合材料改性研究，在PB基体上添加少量蒙脱土或高岭土不仅能够提高基体的力学性能，也能够加快PB 晶型转变。Causin 等［16］以马来酸化的聚丙烯基体作为增容剂增强黏土与聚丁烯聚合物的相互作用，改善了PB-1/蒙脱土复合材料（PB-M）的结构和形貌。通过晶型转变时间曲线（图1）可以看出，PB-1/蒙脱土复合材料从Ⅱ→Ⅰ的晶型转变过程明显快于PB-1，纯PB-1 中t1/2为13.5 h，当加入蒙脱土后，t1/2为2.2 h，晶型转变所需时间明显缩短，且转变程度更为彻底，这一研究表明蒙脱土可以促进PB-1的结晶性，提高结晶速率。

图1 PB和PB-M 的（200）峰面积变化［16］

此外，蒙脱土（MMT）对于改善PB 晶体形貌、提高结晶成核率具有一定作用。李涛［17］将适量纳米蒙脱土加到PB 中制备PB/MMT 纳米复合材料，图2 显示PB 结晶起始温度T0和结晶峰值温度TC均有所提高，达到相同结晶度PB/MMT 复合材料体系温度明显高于纯PB 体系，改善了PB 的耐热性，MMT 起到异相成核作用，在一定程度上提高了材料的结晶温度；偏光显微镜下观察纯PB在高温下结晶成核率低且形成的球晶形貌不完整，加入MMT后明显改善了球晶完整度，且高温结晶成核率有所提高，在低温条件下晶核数量大幅度提高。

图2 PB纳米复合材料相对结晶度与温度关系［17］

以聚丁烯为原料制造聚丁烯管道，在PB基体中添加蒙脱土，不仅能够改善聚丁烯材料的强度和韧性，同时还能够提高材料耐热性和耐阻隔性。蔡文祥等［18］采用熔融共混法制备聚丁烯/有机蒙脱土（PB/OMMT）复合材料，当加入质量分数为7%的OMMT时，复合材料吸油率变小，阻隔性能增加，这是由于OMMT 的增加导致异相成核数增多，PB 球晶α晶型结构被破坏，导致复合材料整体结构更加均匀紧密，同时扩大了OMMT层间距，在一定程度上提高了阻隔能力。沈佳俊等［19］以高岭土（kaolin）为添加剂，通过熔融共混法制备纳米复合材料，结果发现：加入质量分数为5%的高岭土拉伸强度达到最大，高岭土质量分数为4%时复合材料的弯曲强度、弯曲模量和断裂伸长率达到最大（图3）；与纯PB-1相比，PB-1/kaolin纳米复合材料最大弯曲强度为13 MPa，拉伸强度达到27 MPa（高于PB-1的24 MPa），由此可见，添加高岭土制备复合材料能够有效改善PB-1的力学性能。

图3 PB-1/kaolin纳米复合材料力学性能随高岭土用量的变化［19］

1.3 聚丁烯-1/其他无机粒子复合材料

张珍珍等［20］制备PB-1/氮化硼（BN）复合材料，研究发现：随BN 加入量的增加，PB-1/BN 复合材料的结晶温度（Tc）逐渐升高，结晶度（Xc）持续降低（图4），当BN 用量为50%时，复合材料的Tc比纯PB-1 的提高15.55 ℃且Xc最低为11.13%，这是由于无机填料BN对高结晶型聚合物Tc起促进作用，Tc升高使结晶诱导周期延长，造成结晶困难。BN的加入在一定程度上阻碍链段运动致使晶体生长速率降低，复合材料Xc随之减小，即无机粒子BN对PB-1基复合材料结晶性能具有抑制作用。

图4 不同PB-1与BN配比的复合材料DSC曲线［20］

Marcus 等［21］制备了聚丁烯-1/玻璃纤维复合材料，并使用马来酸酐作为偶联剂提高玻璃纤维与PB-1 的粘接性能，结果发现：复合材料抗拉强度随玻璃纤维含量增加而增强，同时与应变力呈正相关；复合材料的玻璃纤维含量高时材料不易出现破裂现象，原因可能在于高纤维含量使聚合物更好地消耗能量而不易发生形变。

段成龙［22］采用熔融共混法制备PB-1/TiO2复合材料，结果发现，TiO2的加入没有改变PB-1 的晶体结构，当TiO2的用量为0.25%～1.0%（质量分数）时，加速了PB-1 的结晶且结晶温度和结晶时间均高于纯PB-1；在结晶过程中，复合材料的Avrami 指数为3～4，这说明TiO2的加入对异相成核产生明显作用，有利于促进PB-1的结晶。

2 聚丁烯-1/有机高分子复合材料

2.1 聚丁烯-1/天然有机高分子复合材料

杜仲胶（EUG）由反式聚异戊二烯组成，具有较强的结晶能力，EUG 含有处于富电子状态的烯丙基双键，易于形成EUG 大分子自由基，因此可通过改变EUG 用量调节复合材料的交联效果。低交联程度的EUG/PB-1 复合材料是一类热致形状记忆材料。王彦等［23］通过机械共混合化学交联的方法制备了具有双连续相结构EUG/PB-1 形状记忆复合材料，研究发现：当EUG 与PB-1 共混比由90∶10变为60∶40时，复合材料软化温度提高至81 ℃，形变率增大至103.87%，因此可以通过改变EUG 和PB-1 的共混比提高复合材料的耐热性，调节材料的形状固定与恢复，从而实现材料记忆行为的重复循环，使杜仲胶/聚丁烯-1形状记忆复合材料可广泛应用于热缩管件。

贾婷等［24］以天然纤维红麻为原料，进行改性处理后制备PB/红麻/PP-g-MAH 复合材料，结果发现：与纯PB 树脂相比，PB/红麻/PP-g-MAH 复合材料拉伸强度和弯曲强度分别提高了25.94%和69.5%。一方面是由于红麻纤维本身具有较高的力学强度，另一方面是由于PP-g-MAH 的强度较高，改善了聚丁烯基体和填料红麻之间的相容性，但3种材料的冲击强度均减弱。

Kaseem 等［25］将热塑性淀粉（TPS）和聚丁烯-1熔融共混，并以甘油作为增塑剂制备TPS/PB-1复合材料，结果发现：当甘油质量分数（20%）恒定，TPS的添加使复合材料的流动活化能比纯PB-1降低，这表明复合材料的熔体黏度更小，对温度的敏感性减弱；当TPS质量分数（10%）恒定，复合材料流动活化能随甘油含量增加而降低，当甘油质量分数增至35%时，复合材料的流体活化能高于纯PB-1。

2.2 聚丁烯-1/聚合物高分子复合材料

由于PB-1 价格昂贵，而聚丙烯（PP）相对成本较低，且PB-1和PP具有相似的分子结构，因此使用PP对PB-1进行改性成为研究热点。Li等［26］采用熔融挤出法制备聚丁烯-1/聚丙烯复合材料，研究发现：PB-1 与PP 在共混物中形成各自的球晶形态，且PB-1与PP的界面清晰；在共混物中加入PP 后，复合材料的贮存模量略有下降，但tanδ有所提高；当温度在PB-1 熔融温度以上时，在共混物中加入PP会减弱贮存模量下降的趋势；加入PP 后，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率较纯PB-1 有所下降，但冲击强度、弯曲强度和热形变温度均有所提高。与PB-1相比，共混物的熔体黏度随剪切速率的变化更为明显。

Nase 等［27］利用等规聚丁烯-1（iPB-1）和低密度聚乙烯（LDPE）制备共混薄膜，研究发现：TEM观察到共混组分被iPB-1 相分离并形成片状颗粒结构分散在LDPE 基体中，证明了由于熔融共混不相溶性造成共混组分的非均匀结构；通过WAXS照片显示出两种混合组分的晶型，LDPE 为正交晶型，iPB-1 为六边形对称晶型，具有针状几何形状，可沿MD 方向排列，且复合材料中LDPE晶体的（200）峰方位强度分布与先前观察结果一致，表明在晶体取向上，iPB-1 的添加不会影响LDPE 结构的形成，对于研究LDPE/iPB-1 共混膜材料的应用具有重要作用。

聚苯乙烯（PS）是一种无规构型且黏度低于PB-1 的非晶态聚合物，Liu 等［28］应用熔融拉伸技术实现了PS 在PB-1 中的原位微纤化，研究发现：在较高的MDR 值条件下，分散在PB-1 基体中的PS 在熔融过程中由各向同性的球形颗粒转变为纵横比高且直径均匀的各向异性PS超细纤维，并使其性能明显增强；力学试验结果表明，所制备的PS/PB-1 复合材料的拉伸强度达到120.2 MPa，远高于纯PB-1 的91.4 MPa；进行退火实验后发现，PS 超细纤维在145 ℃下仍能保持稳定，且较高PS含量（21%）的PS/PB-1 复合材料的拉伸强度比PS含量7%的PS/PB-1 复合材料提高了26.4 MPa，杨氏模量提高了721.4 MPa，这是因为经退火处理后，纤维化丝状形态得到很好的保留（图5），能够有效改善PS/PB-1复合材料的力学性能。

图5 退火PS/PB-1复合材料的SEM图片［28］

3 结语

聚丁烯-1 由于具有化学稳定性好、可塑性强以及优异的耐高温、耐磨性而被认为是一种有极高价值的多晶型高分子材料，但由于单体产量少、成本高，使用过程中存在晶型转变等问题而难以得到广泛应用。通过添加无机粒子和有机高分子对聚丁烯-1 进行改性制备复合材料，改善PB-1的结晶行为、力学性能、导电性和热稳定性等，对PB-1 的高效利用和深度研究具有重要意义。寻找合适的新型有机无机粒子，采用先进的制备工艺对PB-1进行改性研究，制备得到性能更加优异的复合材料成为PB-1研究的热门方向，如何拓展PB-1 复合材料的应用领域并将其进行产业化应用仍然是聚丁烯复合材料所面临的问题和挑战。