阴、阳离子表面活性剂构筑蠕虫状胶束体系性能研究

2021-10-30陈士佳方月月李彦阅田津杰

精细石油化工进展 2021年4期

陈士佳，侯岳，方月月，李彦阅，田津杰，季闻

1.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津300452；2.中海石油（中国）有限公司天津分公司，天津300452

一般情况下，油田进入开采后期，储层原油可动用率低，此时可采用三次采油技术，其中，聚合物-表面活性剂（SP）二元复合驱是解决油田含水率高、洗油效率低的重要方法［1-2］。三次采油现场常用的SP二元复合体系中，聚合物以线性的部分水解聚丙烯酰胺和疏水缔合聚合物为主，表面活性剂主要以阴离子、非离子复配为主，从而起到扩大波及体积和增加洗油效率双重功能［3］。

增黏型表面活性剂的本质结构为蠕虫状胶束。表面活性剂分子在一定条件下形成棒状胶束或蠕虫状胶束，胶束之间再经过空间黏度、融合，是基于超分子作用构筑的黏弹性表面活性剂聚集体。聚合体具有负触变性，剪切后蠕虫状胶束被破坏，注入地层后通过自组装再次形成蠕虫状胶束，黏度升高，最高可达106mPa·s。蠕虫状胶束具有表面活性剂的降低界面张力、乳化、改善润湿性等功能，同时也具备增黏功能。评价时除了需要测试界面张力等参数，也要兼顾黏弹性、零剪切黏度（η0）与表面活性剂浓度的关系等。其增黏机制研究方面需要借助低温透射电镜（Cryo-TEM）等方法研究其胶束形态［4-5］。蠕虫状胶束形成时需要表面活性剂分子与带相反电荷表面活性剂或离子进行作用，以阳离子表面活性剂加入无机盐、有机盐等阴离子居多。阴、阳离子表面活性剂作用或两性离子自身也可形成蠕虫状胶束［6］，可在较低表面活性剂浓度下形成。增黏型表面活性剂容易受外部环境或使用条件的影响，受温度、剪切、多孔介质渗流过程中孔喉拉伸影响，可能无法形成高黏度蠕虫状胶束。另外，抗温、抗剪切性能差也制约了该技术的发展［7-8］。

由于蠕虫状胶束体系良好的增黏性能以及特有的烷烃响应破坏胶束结构导致体系黏度下降的特性，蠕虫状胶束体系目前主要用于压裂、压驱、酸液自转向等领域，但在驱油领域研究和应用较少。本文使用阴、阳离子表面活性剂复配构筑蠕虫状胶束体系，考察其耐温、耐盐性能，并结合油田常用聚合物考察复配体系在油田的实际应用性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

NaCl、KCl等，分析纯，天津科密欧试剂公司。

十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、十二烷基硫酸钠（SDS）、α-烯烃磺酸盐（AOS），分析纯，中轻化工股份有限公司。

普通线性聚合物为部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），华鼎鸿基石油科技公司；疏水缔合聚合物（HAWP），四川光亚公司。

饱和、驱替用水，渤海P 油田采出水，矿化度为8 900 mg/L；实验用油，渤海P 油田脱水原油与煤油配制的模拟油，黏度为60 mPa·s。

1.2 实验仪器

梅特勒-托利多MS-TS 分析天平，梅特勒-托利多国际贸易（上海）有限公司；HAKKE RS 600型流变仪，美国Thermo Hakke 公司；TX-500C 型界面张力仪，美国CNG 公司；HH-4 型恒温水浴锅，无锡玛瑞公司；THZ-82型十联磁力搅拌器，河北润联公司；高温高压驱替装置，江苏海安石油科研仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 VES体系的构筑

根据阴、阳离子表面活性剂相互作用形成蠕虫状胶束的原理，考虑实际应用中的经济性问题，实验选用常见阳离子表面活性剂工业品CTAB、CTAC 以及SDS、AOS，以室温（20 ℃）的黏度为判别标准，在不同体系配比下寻找能够形成稳定高黏蠕虫状胶束体系，命名为VES⁃1。再针对最佳体系VES⁃1 在30 ℃下进行黏弹性测试，得到体系的基础流变学性质。

实验使用蒸馏水配制5%质量分数的阳离子表面活性剂溶液，向其中滴加阴离子表面活性剂溶液，用磁力搅拌器使体系均匀混合。使用流变仪测定黏度，固定振荡频率为1 Hz，在0.01～10 Pa 范围内进行动态应力扫描，确定线性黏弹区；在线性黏弹区内，固定振荡应力0.2 Pa，振荡频率1 Hz，进行模量测试，得到储能模量和耗能模量的数值。

1.3.2 VES‑1体系耐温耐盐性能测试

针对1.3.1 中构筑的最佳VES⁃1 体系进行耐温性能测试，分别选取20、30、40 和50 ℃对VES⁃1体系使用流变仪测试其黏度，测试剪切速率为7.34 s-1，测试时间为20 min。

针对1.3.1 中构筑的最佳VES⁃1 体系进行耐盐性能测试，在最佳温度下，分别选取5 000、10 000、20 000 和30 000 mg/L 的NaCl 溶液配制VES⁃1体系，使用流变仪测试其黏度。

1.3.3 VES‑1体系热稳定性实验

将VES⁃1 体系装入丝口瓶中密封，放入30 ℃恒温烘箱中，分别放置3、10、30、60 和90 d 进行黏度测试，计算黏度保留率。

式中：η为黏度保留率；μ老化前为老化前溶液黏度，mPa·s；μ老化后为老化后溶液黏度，mPa·s。

1.3.4 VES‑1体系对聚合物黏度性能影响

考察低浓度聚合物与VES⁃1 体系复配能否达到较高黏度并带有一定的表面活性，将1 000 mg/L 的普通线性聚合物和疏水缔合聚合物与VES⁃1 蠕虫状胶束体系按10∶3、10∶2、10∶1 的质量比混合，使用流变仪测试其黏度。测试温度为30 ℃，测试剪切速率为7.34 s-1，测试时间为20 min。

1.3.5 VES‑1 体系与聚合物复配体系驱油效率实验

将1 000 mg/L 的普通线性聚合物和疏水缔合聚合物与VES⁃1蠕虫状胶束体系按一定比例混合得到两种复合驱油体系，与两种未复配聚合物溶液一道，考察其在2 000 mD 渗透率岩心中的驱油效果。首先将岩心抽空，饱和模拟水，计算岩心孔隙体积；然后将岩心接入驱替流程，岩心的含油饱和度尽可能接近储层原始含油饱和度状态，在30 ℃条件下老化放置24 h 后，注入油田采出水进行驱油，至采出液含水98%；最后注入增黏体系，注入段塞设计为0.2 PV，注入模拟水，至采出液含水98%，计算驱油效率。

2 结果与讨论

2.1 VES‑1体系构筑结果

实验使用CTAB、CTAC 分别与SDS、AOS 在10∶3、10∶2、10∶1 的质量比下混合，考察混合体系黏度，结果见表1。

表1 不同复配体系构筑VES体系后的黏度 mPa·s

由表1 可知：CTAB、CTAC 溶液能与SDS 体系形成蠕虫状胶束，其黏度也随着SDS 含量的增加而增加。而且，CTAB 与SDS 形成的VES 体系黏度更高。在剪切搅拌后，蠕虫状胶束体系变稀，放置一段时间后恢复黏性体系。在适度升温后，体系变为无色透明溶液，略带泡沫，与普通表面活性剂水溶液无异，但放置后可恢复。这是由于形成蠕虫状胶束的表面活性剂分子受到外力或分子热运动加剧后，自组装恢复为蠕虫状胶束。与聚丙烯酰胺类聚合物增黏机制不同，聚丙烯酰胺类聚合物由于剪切或热降解作用，导致高分子链断裂，而蠕虫状胶束本身为小分子表面活性剂，连接作用主要靠分子间力、氢键等。另外，CTAB 和CTAC 与AOS 体系均无法形成蠕虫状胶束，可见阴、阳离子表面活性剂作用的构筑机制具有特殊性。

实验选定m（CTAB）∶m（SDS）=10∶2时的复配体系进行实验，命名为VES⁃1，其黏弹性实验结果如图1 和2 所示。由图2 可知：在0.1～46 Hz 的频率扫描范围内，弹性模量G'均大于粘性模量G''，说明VES⁃1复配体系为弹性流体。

图1 VES‑1体系增黏效果

图2 VES‑1体系黏弹性测试结果

2.2 VES‑1体系耐温耐盐性能

2.2.1 VES‑1体系的耐盐性能

实验考察不同矿化度下VES⁃1体系的耐盐性能，其黏度测试结果见表2。

由表2可知：当矿化度为5 000 mg/L时，VES⁃1体系黏度较蒸馏水配制黏度略有升高，可以认为在5 000 mg/L 的矿化度之内，矿化度对VES⁃1 体系黏度没有太大影响。当矿化度达到10 000 mg/L 时，黏度升高到80.8 mPa·s，可能的原因是：由于矿化度升高，水中的Na+对SDS分子水化的亲水头基有更加强烈的攻击，与CTAB 分子一道，协同增强蠕虫状胶束的形成，胶束表面活性剂分子亲水头基之间的排斥作用越来越弱，分子头基间距及所占面积越来越小，从而促进蠕虫状胶束等较大聚集体的形成，胶束长度的增加或胶束之间的堆叠使体系黏度增加［9］。当矿化度达到20 000 mg/L 时，黏度下降至56.3 mPa·s，可能的原因是：由于Na+增加了双分子层间的斥力，导致分子间距增大，聚集体往小尺寸胶束转化，使其体系黏度下降［10］。当矿化度达到30 000 mg/L 时，黏度进一步降低为3.3 mPa·s。总的来说，NaCl的加入对于蠕虫状胶束体系的黏度有正反两方面的作用，因此选择合适的矿化度区间尤为重要。

表2 VES‑1体系耐盐性实验结果

2.2.2 VES‑1体系的耐温性能

实验考察不同温度下VES⁃1 体系的耐温性能，其黏度测试结果见表3。

表3 VES‑1体系耐温性实验结果

由表3 可知：随着温度的升高，VES⁃1 体系黏度逐渐下降，在20～30 ℃区间，黏度下降相对缓慢，30～40 ℃区间黏度下降速度加快，40℃时，黏度仅为2.9 mPa·s，与普通表面活性剂水溶液黏度无异。这是由于温度的升高使分子热运动更加活跃，表面活性剂分子排列成的有序聚集体稳定性变差，并逐渐分裂。总体来说，VES⁃1 体系的耐温性较差，今后的研究应考虑使用不同的阳离子表面活性剂体系，如咪唑类、吡啶类和吡咯类等，来改善该体系的耐温性能。

2.3 VES‑1体系的热稳定性能

将VES⁃1 体系放置于恒温30 ℃烘箱内，考察老化时间对其黏度性能的影响，结果见表4。

由表4 可知：在30 ℃老化3 和10 d 后，VES⁃1体系黏度有微小下降，老化30、60、90 d后，黏度又略有上升。总的来说，蠕虫状胶束体系黏度基本保持不变，这是由于其小分子表面活性剂组成胶束结构具有较强的稳定性，在一定温度下放置，老化并不会破坏蠕虫状胶束结构及胶束之间的堆叠结构。

表4 VES‑1体系黏度保留率热稳定性

2.4 VES‑1体系对聚合物黏度性能影响

将VES⁃1 体系加入普通线性聚合物（HPAM）溶液和疏水缔合聚合物（HAWP）溶液中进行复配，考察其增黏性能，结果见表5和表6。

表5 VES‑1体系对HPAM 黏度的影响

表6 VES‑1体系对HAWP黏度的影响

由表5 和表6 可知：VES⁃1 体系加入聚合物溶液中，会不同程度地增强体系黏度，且VES⁃1体系对HAWP 溶液黏度的影响程度大于HPAM 溶液。聚合物和蠕虫状胶束虽然在增黏机制上不同，但它们相互复配后并未发生负作用。由于疏水缔合聚合物中含有疏水基团，能够使聚合物分子间构成空间位阻，从而形成空间黏度。在HPAM 溶液中，VES⁃1 体系呈现与溶液不混溶的形态，轻微晃动不分散，搅拌后仍然无法混相，如图3 所示。可能的原因是：由于蠕虫状胶束形成较为牢固，表面活性剂的疏水基团与聚合物疏水基团发生相斥作用，从而不发生相转变行为。

图3 VES‑1体系与HPAM 溶液复配后的形态

2.5 驱油实验结果

按照1.3.5 中所述实验条件进行实验，考察VES⁃1 体系与不同驱油用聚合物复配的驱油效率，实验结果见表7。

表7 驱油实验结果

由表7可知：1 000 mg/L的HPAM 和HAWP由于黏度较低，注入0.2 PV后，原油采收率分别提高8.7%和10.7%。与VES⁃1 体系复配后，由于其增黏性能大幅度增强，并带有界面活性，能够降低油水界面张力和改善岩心表面的润湿性，进而使原油采收率幅度相应提升，且HAWP 与VES⁃1 体系复配后提高采收率幅度比HPAM 复配体系略高，主要原因还是空间位阻和疏水基相斥作用使其黏度升高，扩大了波及体积，增加了水驱后剩余油的动用，从而提高原油采收率。