含油污泥资源化处理技术

李元庆，刘晓瑜，芦新辉，孙尧尧

中海石油（中国）有限公司天津分公司，天津300452

随着部分高含水海上油田大泵提液的快速实施，油田采出液量随之加大，导致处理流程中产生的含油污泥逐年增加。含油污泥属于危险废物中的含油废物类，国家对其处理处置有一系列严格的法律规定［1］。海上采油平台现有措施是：定期清理污油罐，将含油污泥转入临时污油罐储存（容积一般为7 m3），再用拖轮运到陆地上有资质的厂家进行下一步处置［2］。这样处理的弊端包括：平台甲板空间有限，临时污油罐摆放位置不够；转运及处理花费较高；受船期、天气影响较多等。因此，有必要研发出一种经济、环保、实用的方法对海上油泥进行就地减量化和资源化处理，这样既可以减少运输、处置费用，又能够回收原油再利用，一举两得［3］。

针对海上油田含油污泥的稳定性，本研究通过分析油泥的组成和性质，利用复配型油泥分离剂，采用热化学分离法处理油田产生的含油污泥，回收油泥中的原油资源，分离的污水进行循环利用可实现油泥减量化，同时研究其最佳分离工艺技术条件，以期提供一套可行的含油污泥处理技术。

1 材料与方法

1.1 主要仪器

SP 2100 型分光光度计，上海光谱仪器公司；DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器、W-3 型数显电动搅拌器，巩义市予华仪器公司；101-2BN型电热鼓风干燥箱，天津市华北仪器公司。

1.2 主要药品

石油醚（60～90 ℃）、二甲苯（分析纯），天津大茂化学试剂厂；配药剂所用水样为现场取回的采油污水，经室内除油过滤处理达到注水标准（SY/T 5329—2012）；油泥分离剂为实验室自制，各组分的质量比为m（一种顺丁烯二酸酐的共聚物LPA）∶m（一种高分子絮凝剂BJMC）∶m（一种硅酸盐YSN）∶m（处理达标的采油污水）= 0.05∶0.02∶2.00∶97.93。

1.3 油泥样品

在海上油田终端处理厂污水处理流程中的不同部位取出含油污泥，分析其组成［4］；由于全部油泥均排放到一起，所以所用的样品采用现场流程中取回的3种样品的混合样品，其组成见表1。

表1 含油污泥样品组成

1.4 实验操作方法

称取混合含油污泥样品100 g 加入三口烧瓶中，按照相应药剂和油泥的加入配比（以下称剂泥比）配制一定体积的稀释分离剂（药剂各组分m（LPA）∶m（BJMC）∶m（YSN）∶m（处理达标的采油污水）= 0.05∶0.02∶2.00∶97.93），升温至实验所要求的温度，特定搅拌转速下混合反应一段时间后，将混合物倒入分离瓶内，在反应温度下保温、静置分层30 min。油层分出后，测定其质量，记为m，根据含油污泥样品的含油率推算得到回收油层的理论质量，记为M，从而计算原油回收率=m/M×100%［5］；水层收集起来探究回收污水循环利用的次数。

2 结果与讨论

由于原油中含有一定量的沥青质、胶质，所以油泥中的油水泥在返出药剂的促进作用下形成十分稳定的热力学体系，这种体系的破乳分离及界面性质变得十分复杂，而且影响因素之间相互制约［6］，使原油分离难度加大。因此，采取单因素实验，根据原油回收率的高低优选出含油污泥处理的最佳工艺组合。

2.1 剂泥比的影响

设定反应温度为60 ℃，改变药剂和油泥的加入配比，搅拌转速为400 r/min，反应20 min 后，静置分层30 min，测定原油回收率，结果见图1。

由图1 可知：当剂泥比由1∶1 增加到2∶1 时，原油回收率明显增加，因为随着剂泥比的增加，更多的分离剂分子扩散到界面上空缺处，分离剂分子在界面上聚集浓度增大，降低表面张力的能力高于含油污泥体系中原有的乳化剂，使得油泥体系界面张力降低［7］；同时可改变含油污泥中乳化剂的润湿性，促使它们从相界面上转移到油相或水相中，这样原油分子容易从泥表面脱落，上浮在水相之上，原油回收率增加。当剂泥比高于2∶1后，界面上分离剂分子的浓度逐渐趋于饱和，最终表现为原油回收率趋于稳定。

图1 剂泥比对原油回收率的影响

2.2 反应温度的影响

改变反应温度，控制剂泥比为2∶1，搅拌转速400 r/min，不同温度下反应20 min 后，静置分层30 min，测定原油回收率，结果见图2。

图2 反应温度对原油回收率的影响

由图2可知：当温度为70 ℃时，原油回收率较高，继续升高反应温度，原油回收率趋于稳定。反应温度过低，油泥黏度大，分离剂分散不完全，温度升高有利于分离剂与油泥分散反应。实验测得该原油样在60 ℃稳定时的表面张力值为0.667 95 mN/m，温度升高时，含油污泥体系的黏度急剧下降，流动性变好，可能的原因是原油中沥青质、胶质等在界面处的吸附量下降，含油污泥体系中内相颗粒的布朗运动急剧增加，互相碰撞形成大颗粒聚集并沉降的概率增加，减小了水滴及固相的沉淀阻力，使得原油同固相、水相的密度差增大，从而加快了水相和固相在油相中下沉，油泥分离效率提高［8］。

2.3 反应时间的影响

改变反应时间，控制剂泥比为2∶1，搅拌转速400 r/min，70 ℃下反应不同时间后，静置分层30 min，测定原油回收率，结果见图3。

由图3 可知：反应时间从10 min 增至50 min，随反应时间的延长，原油回收率先增加而后趋于稳定。这可能是由于分离剂分子在界面处吸附，形成表面吸附层，降低其表面张力，改变界面最外层的化学组成。在平衡值之前，随着分离剂分子不断取代表面上原有分子的位置，溶液表面张力会随界面处分离剂分子数量的增多而逐渐降低，直到达到平衡值为止［9］。在20 min 之前，是分离剂分子从溶液内部迁移到表面上形成定向吸附层所需要的时间，此时，由于迁移到界面处的分离剂分子的量比较少，油分子从界面处脱附的量也就较少，原油回收率较低。当反应时间达到30 min后，界面处分离剂分子的吸附量逐步达到平衡值，此时油分子与固相颗粒的结合力最小，分离出来的油分子数量趋于稳定，原油回收率趋于稳定。

图3 反应时间对原油回收率的影响

2.4 反应搅拌转速的影响

改变搅拌转速，控制剂泥比为2∶1，在70 ℃下反应30 min 后，静置分层30 min，测定原油回收率，结果见图4。

图4 搅拌转速对原油回收率的影响

由图4 可知：随着搅拌转速的增大，原油回收率先增加而后逐步减小。在搅拌转速为500 r/min左右时，含油污泥的分离效果较稳定，原油回收率达到最大值，接近90%，从而确定最佳搅拌转速为500 r/min。同时可以发现，搅拌转速再加大，反而不利于分离，其原因可能是当搅拌强度过大时，分离出的油相容易乳化在水相中形成水包油型乳状液，相界面模糊，反而使得原油回收率降低［10］。

张乐等［11］针对目前油田含油污泥热洗收油效率普遍较低的现象进行研究，分析了含油污泥在热洗过程中提高收油率和降低残渣含油率的主要影响因素，确定了最佳处理条件，最终原油回收率为95%以上。李银玲［12］对采油厂的油性污泥进行了采样，并对油性污泥进行了热化学预处理和浮选技术处理，通过筛选和复配，确定了高效清洁、环保的含油污泥清洗剂的组合，最终可达到相关技术要求。陈世宁等［13］以含油量为21.2%的江汉油田采油厂含油污泥为样品，采用热化学预处理、浮选分离技术处理含油污泥，确定了一种含油污泥清洗剂组合，经过3 次清洗，含油污泥除油率达到93.4%。上述研究虽然均达到了较高的原油回收率，但其中均未考虑分离剂加入方式的优选及回收污水的重复再利用，本文对此开展了进一步的研究工作。

3 分离工艺优化

3.1 分离剂加入方式

当最佳剂泥比为2∶1，即一份油泥加入两份分离剂，其加入方式可分为一次性加入和两次加入。两次加入的方法是：先加入其中一份进行搅拌反应，完成后，取另一份分离剂（称之为垫层药剂）于分离瓶中，加入反应好的油泥混合物，静置分层30 min，让分离剂在油泥表面进行反应。按照优化的条件：剂泥比为2∶1、反应温度70 ℃、搅拌转速500 r/min 下反应30 min，对2 种加药工艺进行对比实验，其结果见表2。

表2 分离剂加入方式与原油回收率的关系

由表2 可知：两种不同的加药方法，分离剂分两次加入，其油泥分离效果高于药剂一次性加入反应的方法，平均原油回收率达到94.15%。

3.2 回收污水循环利用次数

油泥热化学反应完成后，分离出大量的污水。这些污水中含有残留的分离剂，因此将分离出来的污水回收，作为垫层药剂来使用，探究回收污水循环利用的效果以及次数。回收污水循环利用效果以及次数实验在上节最优条件进行，仅把最后的垫层分离剂换成上一次实验的回收污水即可，结果见图5。

由图5 可知：以回收污水循环利用做垫层，油泥分离效果可以达到较好的效果，原油回收率依然保持在较高水平，当循环利用第6 次，即将5 次回收水做垫层时，原油回收率骤降，可能的原因是随着循环次数的增加，污水中残留的分离剂逐渐减少，所以循环利用5 次后，其反应效果大大下降，因此回收污水做药剂垫层的方法是可行的，循环利用5次即可。

图5 回收污水循环利用次数对原油回收率的影响

4 结论

采用热化学反应—静置分离—油层回收—污水循环利用的方法处理海上某油田的含油污泥，完整工艺为：含油污泥与分离剂进行热化学反应，后加垫层静置分离，油层回收，水层循环利用做垫层；最优工艺为：剂泥比2∶1（在2 份分离剂中，1 份为反应药剂，1 份为垫层药剂），反应温度70 ℃，搅拌转速500 r/min，反应时间30 min，含油污泥中原油资源化回收率平均达94.15%。分离后的污水循环利用做分离垫层可循环利用5 次，有效地降低了药剂用量和污水产生量。