放射性沾染洗消去污技术应用及研究进展
2021-10-29黄清臻郭雪琪王莉莉
黄清臻,章 雷,郭雪琪,王莉莉
放射性沾染是指核事故等产生的放射性核素沉降物,通过释放β、γ等射线造成人员不同程度的辐射伤害。消除放射性沾染是指利用各种措施,将放射性物质从人员、物体表面上除去或使之减少到控制量以下,以减轻放射性物质对人员的伤害,保障环境和人员健康安全。与化学、生物毒剂洗消原理不同,它们是用消毒剂破坏其结构,从而达到低毒或无毒化的目的,放射性沾染去污洗消无法彻底改变和消灭放射性,只能是将放射性核素固定、转移,防其扩散,降低沾染对象的污染水平[1-2]。相同的是去污洗消一般使用洗消剂、采用物理、化学等去污技术。
1 放射性沾染去污剂
去污剂可分为水基型和成膜型。水基型包括表面活性剂、络合剂、氧化还原和酸碱剂。但随着环保意识的不断增强,非水性高分子去污成膜技术逐渐成为主要发展趋势,尤其是可剥离膜和自脆型等成膜去污剂,因具有环保、高效等优势,成为国内外研究的热点[3-5]。
1.1 水基去污剂 以水为基质不燃、不爆、易得,但大量废液污染环境。目前,按照洗消原理可分为表面活性剂、螯合络合剂、酸碱氧化还原剂三大类。
1.1.1 表面活性剂 利用其具有降低水的表面张力,通过湿润、渗透、乳化、悬浮、增溶和起泡等作用,使放射性质点同它所粘着的表面分离,之后转移到溶液中易于清除。按在水中电离的离子类型又分为离子、非离子型,其特点如表1所示。
表1 表面活性剂主要种类
1.1.2 螯合(络合)剂 螯合物是络合物的一种,能与放射性液滴螯合成环状具有较高稳定结构的配位化合物,固定放射性沾染,便于清除。螯合物种类主要包括三类,以亚胺多羟络合剂应用广泛。乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid,EDTA)是螯合剂的代表,能和碱金属、稀土元素和过渡金属等形成稳定的水溶性配合物。本身白色无臭无味结晶性粉末,不溶于冷水。试验结果表明,含EDTA去污乳膏在0~0.5 h 的去污效果达到45%,对皮无肤刺激性[6-7]。常用螯合剂种类特点如表2所示。
表2 常用螯合剂种类特点
1.1.3 酸碱氧化还原剂 利用酸、碱、盐的皂化、中和及氧化还原等化学反应,能使污物或金属氧化层变为可溶于或可分散于介质中的物质。为了不过分地腐蚀这种表面,通常需要添加适量的腐蚀抑制剂。常用的酸包括无机酸和有机酸,无机酸类去污作用大,腐蚀性强;有机酸作用缓和,腐蚀性弱,络合能力强,清洗时废液中悬浮物及残渣少。常用的碱如氢氧化钠(Sodium hydroxide,NaOH),常用的氧化还原剂如高锰酸钾(Potassium permanganate,KMnO4)、羟胺、肼等。
1.2 成膜去污剂 由成膜剂、增塑剂、剥离剂等成分配制成的胶状物或乳状液,将其喷涂物表后,沾染物通过涂膜的吸附和涂膜中的络合剂发生化学反应,自然干燥成膜后使得污染物脱离物表。这种技术不产生放射性废液、固体废物量相对较少、去污效率高对于放射性灰尘具有很好的压制、固定作用,在环境大面积去污中具有较好的应用前景。
1.2.1 可剥离膜去污剂 近年我国在剥离型去污材料研究取得了一定成果。如李爽等[8]研制的FRSM03反应型压制去污剂,其中由专用设备喷洒,异氰酸酯、聚醚多元醇与空气和物表放射性粉尘发生聚合反应,快速形成膜体,主要应用于重点应急区域。实验表明,混凝土路面3 kg/m2用量,2 h可剥离,去污率在90%以上。Wang J等[9]可剥离涂料以丙烯酸酯乳液为主成膜剂,十二烷基硫酸钠为表面活性剂。实验表明,当用量为2.5kg/m2时,混凝土表面铀粉尘的单次净化率达到92.26%。周星保等[10]以月桂酰基甘氨酸钠(Sodium N-laurel glycine,SLG)为发泡剂,十二烷醇(Dodecyl alcohol,DOH)、黄原胶(Xanthan gum,XG)及石油磺酸盐(Petroleum sulfonate,PS)为助剂制备的泡沫去污剂,PS 中的磺酸根与铀酰离子发生化学结合,模拟铀污染的去污效果高达98%。针对低温环境洗消,付登峰等[11]以杨梅单宁和聚乙烯乙酸酯为原材料,复配十二烷基磺酸钠去污助剂制备了一种低温下(-10~0℃)去污剂,利用傅立叶变换红外吸收光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectrometer,FTIR)、X射线能谱(X-ray energy dispersion,EDX)等对去污膜及去污机理进行分析结果表明,该剂对不同材料,如不锈钢、陶瓷、玻璃、聚氯乙烯表面上模拟去污率最大值分别为96.82%、97.12%、95.08%、90.07%,10 h以内能快速成膜剥离去污,其去污机理是物理粘结和配位以及离子交换共同作用。
1.2.2 自脆膜去污剂 以水溶性高分子聚合乳液,喷涂物表后形成自行破裂、脱落的薄膜。其去污原理如图1所示。
图1 膜技术去污原理示意图
2 放射性沾染洗消去污技术
放射性沾染洗消去污技术方法多种多样,如按介质分干法和湿法,按原理分物理法、化学法。所以在选择上要有因地制宜、快速有效和综合洗消的原则[4,12-13]。
2.1 干法去污 指利用器械或空气介质的机械力以及膜技术去污,其特点如表3所示。
表3 干法去污的特点比较
气流吹洗消除法适合冬季和无水源条件,为防止对环境构成二次污染,一般在一个密闭的房间,建立一个空气对流室,在气流出口方向再建立一个污染空气净化站,对吹出来的污染空气进行净化处理。污染者经过强大的气流进行吹洗,将污染物消除干净。但这种方法的缺点是是作业量大[2]。
2.2 湿法去污 指利用液体介质的溶解力、机械力、表面活性力、螯合络合力或化学反应力去污。不同方法特点如表4所示。
表4 湿法去污的特点比较
2.3 特殊对象洗消 在实际工作中,一般按照洗消对象、洗消场所等情况选择去污洗消方法。洗消对象包括污染的环境、人员、设施和装备,医学救援洗消的重点是人员[5,12,14]。
2.3.1 健康皮肤上污染洗消 若皮肤沾染水溶性放射性污染物,用普通肥皂去污效果可达95%以上,若用专门配制的洗消肥皂(内含6%EDTA)效果更好。对全身有多处污染者应进行全身淋浴洗消。在缺乏水源的地区或寒冷季节,采用干擦的方法约有65%左右的效果[2,15]。具体洗消方法分为局部洗消和全部洗消[15-17]。
局部洗消是先用净水洗涤人体的暴露部分,如手、脸、颈部,并用净水漱口,清洗眼窝鼻腔,然后擦干。也可用毛巾、纱布、棉花球等蘸水进行若干次湿擦,但应注意防止会因水流淌而扩大沾染面积。在冬季,还可用干净的雪进行擦拭。如果有其它液体时(如溶剂),亦可用纱布、棉花球等蘸擦。当人员沾染严重,情况紧迫,应当选取合适地域在允许进行消除处理时,再进行局部消除。在沾染区内进行局部消除,通常只能采用擦拭法,用毛巾、纱布、棉球等进行干擦、湿擦。
全部洗消是人员经过局部洗消后,沾染程度仍然超过允许标准时,均应进行全部洗消。人员的全部洗消通常是在由洗消分队开设人员洗消场内进行。一般洗消顺序如下:(1)仔细地洗手,清除指甲内的污垢,剪去长的指甲;(2)用肥皂或洗涤剂洗头、脸、颈部2~3遍,特别要注意洗净毛发、眼角、耳朵等部位;(3)用净水冲洗全身,之后擦干;(4)清洗完毕后要进行沾染检查,若超过允许标准须再次清洗。
2.3.2 伤口污染处理 一般先用消毒的生理盐水或含10%二乙烯三胺五乙酸五钠(Diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt,DTPA-5Na)的生理盐水反复冲洗,同时防止冲洗的废液污染其他部位。确定已完全洗消后,再用盐水或其他生理溶液彻底清洗。胡秀婷等[18]研制了伤口洗消剂,其成分为15%乙二胺四乙酸二钠(Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt,EDTA-Na2),辅以少量羧甲基壳聚糖、盐酸利多卡因等,试验检测对鼠、兔皮肤伤口污染的多种核素,如钴(Cobalt,Co)、锰(Manganese,Mn)、锶(Strontium,Sr)、镍(Nickel,Ni)和铯(Cesium,Cs)洗消效率为41.67~85.19%,对伤口、眼睛无刺激性,大鼠经口半数致死量(Median Lethal Dose,LD50)LD50>5000mg/Kg体重,属于实际无毒级。另外,李娟等[19]采用复合中药膏与负压引流敷料联合应用,对于创面放射性沾染的处理结果表面,既能更好地降低放射性,也能促进创口的愈合。
3 去污技术研究进展
随着对去污效能和环境安全要求的提高,放射性沾染去污技术向着高效率、低成本、腐蚀性小、性能稳定和适用范围广的方向发展[12,20]。
3.1 成膜技术 成膜技术以水作为溶剂,通过乳液聚合而成,在成膜过程中,随着粘度增加,对放射性物质的吸附作用也增强。具有毒性低、稳定性好、粘度适中和适用范围广的特点。研究重点聚焦在采用不同技术方法改进膜的性能以提高去污率[21-22]。该技术开发方兴未艾。如陈二娟等[23-24]采用可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization,RAFT)活性可控自由基乳液聚合方法,以甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate,MMA)和甲基丙烯酸为单体,以3-苯甲巯基硫代羰基丙酸为RAFT,制备二嵌段共聚物 [Poly(methyl methacrylate)-b-poly(methacrylic acid)diblock copolymers,PMMA-b-PMAA], 在此基础上,加入聚合物交联剂和核素粒子螯合剂制备的自脆型去污剂,对模拟放射性落下灰(掺入钚-239,Plutonium,239Pu)污染的塑料表面、漆面板表面去污率为98.53%。
针对一般洗消去污剂低温成膜性差甚至结冰,Zhang K[25]等以丙烯酸丁酯(Butyl Acrylate,BA)、MMA、丙烯酸(Acrylic Acid,AA)、乙酸乙酯(Ethyl Acetate,EA)为单体,采用溶液聚合法合成了丙烯酸酯共聚物,这种新型低温成膜可剥性核洗涤剂可在-20℃时以及在混凝土、砂、水磨石、不锈钢等表面形成膜层,且易剥落,净化率超过82%。为低温环境洗消提供了可靠手段。
张坤等[26]基于自干硅树脂,添加四乙氧基硅烷及甲基三乙氧基硅烷材料研制的去污剂,对粒径小于0.2 mm的放射性粉尘沉降于混凝土、玻璃和大理石表面的去污试验,去污率在85.1%以上。龙春华[27]采用化学法将乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸对聚乙烯醇进行化学接枝改性,得到了一种固含量高(保证成膜厚度)、且粘度较低(利于喷涂)的可剥离去污剂,在一般表面去污率达到90%以上。郭耀楠[28]基于乳液聚合法制备甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸无规共聚物 [Methyl methacrylate-methacrylic acid random copolymer,P(MMA-co-MAA)]乳液,加入经硅烷偶联剂KH560改性的二氧化硅粉体,采用高剪切共混方式制备了二氧化硅甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸无规共聚物SiO2/P(MMA-co-MAA)去污剂,去污率达到了97%以上。
3.2 超临界流体消除技术 超临界流体兼有气液两相的双重特性,对金属离子的溶解能力不大,但若用螯合剂将金属离子转变成螯合物后,在超临界流体中的溶解度大大增加。利用该特性溶解放射性核素的螯合物,然后在减压条件下再实现流体与放射性核素螯合物的分离。其中超临界CO2因具有较低的临界条件(31℃、7.4MPa)、物质单一、无毒、化学性能稳定、易回收和价格便宜等特点,被称为“绿色溶剂”,使用广泛,但缺点是需要高压设备,主要应用于精密仪器和退役设备零部件的高效去污[29-30]。
3.3 金属表面污染去污技术 金属表面的污染消除技术较多,如臭氧氧化消除技术,其原理是通过臭氧氧化反应将难溶解的污染物氧化成易溶解的盐溶液去除。例如臭氧除氚较为有效,臭氧在加热条件下可更有效去污,220℃时去污3 h,臭氧对不锈钢、铝、黄铜的去污效率可达95%以上[31-32]。
激光消除技术,利于污染表面受照吸收光子能量,氧化层受热分解。低压电弧消除技术,通过电化学溶解极薄一层金属表面,达到去污,等离子体消除技术,在钴腐蚀的金属表面喷射氦等离子体,发生羰基化反应生成挥发性八羰基二钴[octacarbonyldicobalt,CO2(CO)8]后回收,钴去除率达95%[4,33]。
总之,发展高效、低廉、无污染的剥离型膜体,针对不同介质的专用去污材料,是大面积压制去污,实施核应急洗消去污的重要方向。包括研发吸附去污预处理材料,对于有些可能被污染的介质表面先行在外表层上喷涂可剥离的膜体材料作保护层,作业完成后剥离膜体,从而实现污染清除。洗消材料应与专业器械匹配,研发单兵使用的自消装备,发展机动、快速、高效的小型压制去污装备,可实现小区域、狭窄地域的压制去污作业[34-36]。