十八烷基醚磷酸单酯盐的合成及其性能

2021-10-29侯海育

精细石油化工进展 2021年3期

钟敏，侯海育，李翔

上海多纶化工有限公司，上海200540

磷酸酯盐是目前短纤维油剂中最常见的组分之一，在涤纶、腈纶和维纶油剂中按不同的比例配制使用，能使纤维具有良好的抗静电性、平滑性及较好的抗锈蚀性。磷酸酯一般为单、双酯等的混合物。单、双酯在化纤油剂中的应用性能有一定差别，主要表现在单酯水溶性好、极性强，能提供更好的抗静电性和集束性［1］。

较短碳链如十二烷基磷酸单酯盐熔点低、易吸湿，高温高湿下，上油后的纤维容易发黏缠结；而较长碳链如十六、十八烷基磷酸单酯盐熔点高、常温下呈固态，就不存在这个问题，且能提供更好的平滑性［2］，但其抗静电性较十二烷基磷酸单酯盐差。高碳醇醚磷酸单酯盐中引入乙氧基链，吸湿性增加，抗静电性加强，可以解决这一弊端。

磷酸酯是由磷酰化试剂和醇/醇醚/酚等含活性羟基物质反应制得，常用的磷酰化试剂有P2O5、三氯氧磷、多聚磷酸、磷酸、三氯化磷。三氯氧磷、三氯化磷法单酯转化率高，但是产生的卤代烷对人体有害，且生成的HCl 会对设备造成腐蚀［3］。李旭明等［4］以多聚磷酸和P2O5相结合作为磷酸化试剂和十二醇反应合成单十二烷基磷酸酯，单烷基磷酸酯质量分数为78.77%。郭春伟等［5］采用P4O10杂化桥接法合成单烷基月桂醇磷酸酯，即以多聚磷酸为磷酰化试剂制得，单酯比例大于96.0%。高碳醇/高碳醇醚磷酸单酯的合成鲜见报道。本文以P2O5、多聚磷酸共同作为磷酰化试剂合成十八烷基醚磷酸单酯，研究合成工艺对产物组成的影响，经过中和成盐，探讨了其在化纤油剂中的应用性能。

1 实验部分

1.1 材料与方法

实验原料：十八烷基醚-2（工业品），自制，羟值157 ；P2O5、多聚磷酸（工业品），常州市川磷化工有限公司；十二烷基磷酸酯钾盐、十八烷基磷酸酯钾盐（工业品），江苏省海安石油化工厂。

实验仪器：WYA-2S型阿贝折光仪，上海精密科学仪器有限公司；Mastersizer 3000 型激光散射粒度分布仪，马尔文帕纳科公司；NETZSCH TG-209F1 型热重分析仪，耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司；BZY-1 型全自动表/界面张力仪，上海衡平仪器仪表有限公司；YG321-1 型纤维比电阻仪，常州第二纺织仪器厂有限公司；三口烧瓶，上海柯灵斯试剂有限公司；电热套，上海予申仪器有限公司；强力电动搅拌机，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；自动电位滴定仪，瑞士万通中国有限公司；分析天平，梅特勒-托利多公司。

制备方法：在三口烧瓶中加入十八烷基醚-2，升温至反应温度，滴加计量的多聚磷酸后保温至预定的时间，分段加入计量的P2O5，保温至预定的时间后得到产物十八烷基醚磷酸单酯。

中和：将制备好的磷酸酯缓慢加入80 ℃KOH水溶液中，最终pH 达到10.0，即制得相应的磷酸酯钾盐。

具体的反应条件按照表1的L9（34）正交表进行合成，其中条件A为十八烷基醚-2 与P2O5的摩尔比，B为多聚磷酸与P2O5的摩尔比（其中多聚磷酸的摩尔数以P2O5单位计），C为反应时间，D为反应温度。

表1 L9(34)因素水平表

1.2 产物的分析

制备反应结束后取一定量磷酸酯产物，溶于95%的乙醇中，用0.1 mol/L的KOH 标准溶液电位滴定［6-7］，计算单、双酯和磷酸的含量，其各组分摩尔分数计算见式（1）～（3）。

式中：a为第一化学计量点消耗KOH 毫升数（单酯+双酯+磷酸）；b为第二化学计量点消耗KOH毫升数（单酯+磷酸）；c为第三化学计量点消耗KOH 毫升数（磷酸）。

1.3 性能测试

乳液粒径：利用阿贝折光仪测出乳液的折射率，然后在各自折射率下，利用激光散射粒度分布仪测定乳液的粒径分布情况，并观察相应的乳液稳定性。

耐热性：称样3.0 g于110 ℃下干燥2 h去除水分后称质量m1，分别于180、200 ℃下各干燥1 h称质量得m2，计算其挥发减量V。

表面张力：配制质量分数为1.0%的油剂乳液，室温25 ℃下用表面张力仪测量其表面张力δ。

润湿性：将标准涤纶帆布片置于质量分数为1.0%的油剂乳液中，记录从接触到表面全部润湿的时间，测量10次取平均值。

吸湿性η：取一定量的油剂样品在60～70 ℃真空干燥器中干燥10 h 后取出，再在110 ℃干燥2 h，然后在干燥器中放置1 d 后作为待测样品。用天平准确称取2 g 待测样品，记质量为w1，放在需要测定的温湿度条件下平衡24 h 后称质量为w2。

纤维体积比电阻R：称取无油合成纤维20 g，于一定浓度的油剂乳液中浸渍5 min 后挤出表面的水分称质量，在110 ℃下干燥2 h 后，取15 g 该纤维在某温湿度下平衡4 h 后用纤维比电阻仪测量R。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果

通过正交试验得出最优的反应条件，正交试验结果见表2，各因素对产物指标的影响见表3。表中计算以单酯含量为例：A因素的k1值为在A因素水平1 下各个转化率的平均数，即k1=（82.2 +81.5+81.7）/3=81.8；同时，k2=85.0，k3=72.4；极差为k1、k2、k3之间的最大值与最小值之间的差值，即极差=k2-k3=85.0-72.4=12.6。

表2 正交试验结果

表3 各因素对产物指标的影响

极差越大表明该因素对相应指标影响越大。结合表2和表3可知：十八烷基醚-2 与P2O5的摩尔比对单酯及磷酸含量的影响最大。

2.2 正交试验结果分析

P2O5和多聚磷酸共同作为磷酰化试剂，产物主要包括单酯、双酯、磷酸。本研究以制备磷酸单酯为目标，磷酸单酯含量越高越好，能对纺丝油剂的抗静电性提供更好的保障。磷酸含量是影响纺丝油剂质量的关键，如果含量过高，产品稳定性和透明度难以达到要求。为了保证产品性能，须有效降低磷酸酯中的磷酸含量［3］，且磷酸含量越低越好［8-10］。综上所述，磷酸单酯反应最佳工艺的确定要综合对单酯及磷酸含量的影响因素。由表2可知，合成十八烷基醚磷酸单酯的最佳反应条件为A2B1C2D3，即十八烷基醚与P2O5的摩尔比为2∶0.7，多聚磷酸与P2O5的摩尔比（其中多聚磷酸的摩尔数以P2O5单位计）为1∶2，反应时间9 h，反应温度90 ℃。

2.3 应用性能评价

将上述制备的十八烷基醚磷酸单酯盐用KOH 水溶液中和至pH 为10.0，制得质量分数为30.0%的十八烷基醚磷酸单酯钾盐水溶液，与市场上化纤油剂中常用的相同浓度的单体十二烷基磷酸酯钾盐及十八烷基磷酸酯钾盐对比测试其相关性能。

2.3.1 乳液粒径与稳定性

化纤油剂的作用，是在一定条件下确保和完善纤维生产工艺的顺利进行，通常是以乳液的形式存在，其稳定性直接影响到其应用性能。乳液在热力学上是一种不稳定体系，是一种液体分散于另一种不相混溶的液体分散体系。乳液不稳定主要有3种情况：分层、变形和破乳。在烷基磷酸酯钾盐的使用过程中，为了使纤维生产顺利进行，要求乳液稳定性好、粒径小，这对于保证连续、均匀上油，防止细菌产生都有重要的意义。

利用阿贝折光仪分别测出质量分数为30%的十八烷基醚磷酸单酯钾盐、十八烷基磷酸酯钾盐、十二烷基磷酸酯钾盐乳液的折射率，然后在各自折射率下，利用激光散射粒度分布仪测定乳液的粒径分布情况，并观察相应的乳液稳定性，结果见表4。由表4可知：十八烷基醚磷酸单酯钾盐虽然分子量大，但由于单酯含量高，引入了环氧乙烷基团，水溶性大大提高，其粒径比十二烷基磷酸酯钾盐还要小，且稳定性最好。

表4 乳液粒径与稳定性

2.3.2 耐热性

纤维上油后，需要经过高温拉伸、干燥，因此，对油剂应有一定的耐热性要求，即受热时不分解、少挥发。将经干燥预处理的（处理方法见1.3）十八烷基醚磷酸单酯钾盐、十八烷基磷酸酯钾盐、十二烷基磷酸酯钾盐置于电热鼓风干燥箱，测其在180和200 ℃下的挥发减量。挥发减量越小，说明耐热性越好，结果如图1所示。由图1可知：在180 和200 ℃时，十八烷基醚磷酸单酯钾盐的挥发减量（V）均为最小，且大大低于十二烷基磷酸酯钾盐，说明十八烷基醚磷酸单酯钾盐具有良好的耐热性。

图1 不同温度下的挥发减量

为进一步验证上述结果，在空气氛中以10 ℃/min 的升温速率测得3 个经干燥预处理单体的TG曲线，见图2。

图2 3个单体的热失重曲线

由图2可知：温度低于150 ℃时，十二烷基磷酸酯钾盐质量损失约15%，十八烷基磷酸酯钾盐及十八烷基醚磷酸单酯钾盐的质量损失分别为6%和3%，温度高于180 ℃时，十八烷基醚磷酸单酯钾盐的质量损失略低于十八烷基磷酸酯钾盐，随着温度的升高，十八烷基醚磷酸单酯钾盐的耐热性表现得更加显著。这是由于十八烷基醚磷酸单酯钾盐分子量大且纯度较高，在制备其原料十八烷基醚时经过高温选择催化、后处理脱去小分子物质等工序使得原料具有一定的耐热性，且单酯在高温下相对普通的磷酸酯具有更好的耐热性。

2.3.3 表面张力及润湿性

现代化纤生产向大型化、连续化、自动化、高速化发展，要求油剂在纤维的表面快速均匀铺展，才能起到良好的作用［11］。而铺展的快慢，与油剂表面张力和润湿性能有关。表面张力越小，液体的润湿性越好，液体越容易铺展。在25 ℃下分别测试十八烷基醚磷酸单酯钾盐、十八烷基磷酸酯钾盐、十二烷基磷酸酯钾盐的表面张力和润湿性能，结果如表5所示。由表5可知：十八烷基醚磷酸单酯钾盐虽然分子量大于十二烷基磷酸酯钾盐，但是由于其单酯含量高，具有较好的渗透性，表面张力基本与十二烷基磷酸酯钾盐相当，且润湿性略优于十二烷基磷酸酯钾盐。

表5 相关理化性能

2.3.4 吸湿性

纺织加工必须在一定湿度条件下进行，湿度高时，由于纤维吸收了水分，其黏度发生变化，引起油剂黏着性的变化；湿度高时，油剂的吸湿较大，纤维的导电性提高，静电现象减少。油剂赋予纤维作用的要求是，在湿度变化时仍能发挥较好的作用。25 ℃下通过对比十八烷基醚磷酸单酯钾盐、十八烷基磷酸酯钾盐、十二烷基磷酸酯钾盐的吸湿性，以湿度RH为横坐标、吸湿性η为纵坐标作图，结果见图3。由图3可以看出：十二烷基磷酸酯钾盐吸湿性受湿度的影响最大，在25 ℃湿度90%时，吸湿性达到40.6%，十八烷基醚磷酸单酯钾盐吸湿性接近并大于十八烷基磷酸酯钾盐，主要是由于其结构中引入了环氧乙烷链段。

图3 不同湿度下的吸湿性

2.3.5 抗静电性

合成纤维吸湿性小、导电性差，在加工过程中容易产生静电，静电问题将引起纺织加工的梳棉不成网、棉条缠罗拉、棉条蓬松不进喇叭口以及并条、细纱等问题［12］。油剂单体的抗静电性受湿度的影响很大。将十八烷基醚磷酸单酯钾盐、十八烷基磷酸酯钾盐、十二烷基磷酸酯钾盐分别对涤纶短纤维上油，控制上油率为0.2%，比较25 ℃不同湿度下的纤维体积比电阻，该数据越小，说明抗静电性越好，具体数据如图4所示。由图4可知：在较低湿度（30%）下，十八烷基醚磷酸单酯钾盐上油的纤维体积比电阻低于十二烷基磷酸酯钾盐，且随着湿度由30%增加到90%，十八烷基醚磷酸单酯钾盐都具有明显优势。