几种估算柴油十六烷值的方法简述

2021-10-29李淑杰

精细石油化工进展 2021年3期

关旭，李淑杰

中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714

十六烷值是衡量柴油在压燃式发动机中发火性能的一个重要指标。十六烷值越高，表明柴油的发火性能越好、燃烧均匀、滞燃期短、发动机发动平稳［1］。但柴油十六烷值过高，也会引起局部燃烧不完全，产生黑色烟雾，功率下降，能耗相应增加。十六烷指数是计算值，它在一定程度上表示柴油在发动机中的发火性能，一般在没有十六烷值机进行标准试验时才采用。十六烷值和十六烷指数在数值上不一样，一般常规柴油油品中该数值不会相差太大，但油品组成中如果有添加剂的成分，该数值可能就相差较远。

因此，本研究中将几种估算十六烷值的方法进行了归纳和总结，并将国内外不同标准下的两变量、四变量十六烷指数计算结果分别与台架十六烷值测定结果进行对比，以期得到更精确的结论。

1 估算十六烷值的方法

1.1 台架仪器实际测量

台架仪器测定十六烷值方法依据GB/T 386—2010《柴油十六烷值测定法》，是十六烷值测定的仲裁法，此标准中规定将待测样品的着火性质与标准燃料的着火性质进行比较，采用内插法计算得到样品的十六烷值。待测样品燃烧至着火滞后期到达特定值时读取手轮读数，再测定手轮读数大于和小于待测样品的两个标准燃料的手轮读数，要求标准燃料的十六烷值相差不大于5.5个单位，然后将手轮读数代入公式计算十六烷值［2］。该方法是成品柴油出厂时的十六烷值检验法。

与之对应的是美国材料与实验协会的标准为ASTM D613-08《十六烷法测定柴油燃料燃烧质量的试验方法》。

1.2 两变量十六烷指数计算法

在GB/T 11139—1989《馏分燃料十六烷指数计算法》［3］中，用柴油在20 ℃下的密度和50%回收温度来计算十六烷指数，对热裂化柴油的相关性较差，而对催化裂化柴油和直馏柴油或者催化裂化和直馏的混油的相关性最好，具体的计算见式（1）。

式中：ρ20为20 ℃下的密度，g/cm3；B= 50% 回收温度，℃。

利用美国材料与实验协会的标准ASTM D976-06［4］的计算（式（2））得到不同的数值。

式中：D为15 ℃下的密度，g/cm3；B= 50%回收温度，℃。

基于这两个公式的常数不同，现收集了16个柴油样品的相关信息，并以Trace SN 总硫分析仪分析样品中的硫含量，SY-5 型密度计测定15 和20 ℃时样品的密度，PAC OptiDist 全自动常压馏程分析仪测定样品10%、50%和90%的馏出温度，结果见表1。

表1 柴油的基本信息

根据这些数据，分别用式（1）和式（2）计算样品的十六烷指数，结果发现，这两个公式的计算值基本相同，表明GB/T 11139—1989 和ASTM D976-06的效用基本相同。

1.3 四变量十六烷指数计算法

1.3.1 柴油分类

在ASTM D975-10b［5］中按照硫含量和用途将柴油划分成7类：

1）1-D S15、l-D S500、l-D S5000 类。这3 类硫含量小于15、500 和5 000 μg/g 的柴油，在特殊情况下应用，在7 类中馏分最轻，馏分介于煤油和中间馏分之间，适于高速柴油机使用。

2）2-D S15、2-D S500、2-D S5000类。这3类硫含量不超过15、500 和5 000 μg/g 的柴油，普通用途下应用，属于中间馏分燃料，挥发性不大。在匀速和变负荷的条件下应用。

3）4-D 类。在7 类中馏分最重，适用于速率或负荷恒定的低中速柴油发动机。

1.3.2 四变量方程计算十六烷指数的标准试验方法

在行业标准SH/T 0694—2000《四变量方程计算十六烷指数的标准试验方法》［2］中CCI 的计算见式（3）。

式中：CCI 为四变量计算十六烷指数；B= e-3.5DN-1；T10、T50、T90分别为馏分10%、50%、90%的回收温度，℃；T10N=T10-215、T50N=T50-260、T90N=T90-310。DN=D-0.85。

在ASTM D4737-10［6］中规定：在满足ASTM D975-10b 的要求，除类别2-D S500 的六类柴油，可利用式（2）计算十六烷指数。满足ASTM D975-10b 中规定的2-D S500 类别的柴油，计算十六烷指数时代入式⑷计算。

式中：D为15 ℃下柴油密度，g/cm3。

直馏或裂化馏分，或其混合物应用此方法的相关性比较好；其他馏分，诸如90%回收温度不超过382 ℃的馏分，或从页岩油等提取出来的馏分也同样适用式（4）来计算十六烷指数。

用式（3）计算表1中16 个柴油的四变量十六烷指数，结果见表2。其中6、7、8、10、12、13、14、15 和16 号柴油，硫含量小于500 μg/g、密度大于0.5 g/cm3，按照标准要求应代入式（4）。用式（4）计算这些柴油的十六烷指数，结果见表2右侧，与实测值相差较小。

表2 四变量十六烷指数计算值与实测值对比

将16 个柴油样品用四变量式（3）和式（4）计算十六烷指数，与两变量十六烷指数计算法得出的值进行比较，结果见表3。由表3可知，用四变量的公式计算结果更接近实测值。

表3 四变量、两变量十六烷指数计算值与实测值对比

1.4 柴油燃料导出十六烷值测定法——固定喷射时间范围，恒定体积燃烧室法

在ASTM D7170-16［7］中，此方法覆盖了传统柴油燃料，包含十六烷值改进剂的柴油燃料的燃烧特性的量化测定方法，并适用于ASTM D975-10b 中规定的典型1-D 级和2-D 级柴油燃料产品，还可以用于包含生物柴油成分的混合燃油燃烧特性的量化测定。

将柴油燃料（至少准备220 mL 的样本）注入加热后温度受到控制的恒定体积燃烧室中，这个燃烧室已预先充入压缩空气，生成单点喷射压燃式燃烧循环。使用探测各试验循环中燃料喷射开始和燃烧开始时刻的传感器测量ID 值（点火延迟，以单位毫秒表示的时间长度，指的是燃料喷射开始到开始燃烧之间的时间长度）。整个实验序列包括2 个初始循环和随后的25 个试验循环。将后25 个试验循环中的ID 测量值予以平均即得到ID 值测量结果。使用方程将ID 值转换为十六烷值（DCN值）。

但是，按ASTM D7170-16 测定DCN 值，需要特定的十六烷值机才能完成，每台机器需要100 多万元人民币，同时需要的样本量也较多，更重要的是机器的DCN 值与实测值的相关性较差，限制了它的应用。

1.5 近红外光谱法

用近红外光谱估算十六烷值方法中，要提前建立一个模型数据库，确定标准物质的特定组分与光谱特征吸收之间的关系，利用偏最小二乘法或多元线性回归方法关联。在模型建立之后，再测定未知样品，进行关联，达到快速检测的目的［8］。不同柴油样品之间的差异较大，如果想得到关联性较好的数据，则需要向原有的数据库中加入新样本的数据，扩大原有数据的适用范围，快速检测时才能得到满意的结果［9］。

用近红外光谱建立模型库估算十六烷值的准确性取决于模型中数据与待测样品的关联性，它是一种间接的分析技术。不同原油、不同工艺产生的柴油组分不尽相同，建立的模型数据无法适用所有的柴油样品，特别是不同研究单位在评价不同催化剂下产出的柴油产品时，需要不断扩充数据库，工作量较大；且没有通用标准可以依照，各单位都按照大致的约定进行，所以没有大规模推广使用近红外光谱法。

由于柴油产品有统一的国家标准，因此其调和要满足标准中各项指标要求，能够达到出厂指标的柴油产品，十六烷指数与十六烷值的关联性较好，可以近似地用十六烷指数表示抗爆性能［10］。