ICP-OES标准加入法测定饱和盐水中的痕量杂质

胡 芳，刘清海

河南佰利联新材料有限公司，河南焦作454191

当今世界钛白产业的主要方向是氯化法产钛白，硫酸法产钛白逐渐萎缩淘汰。同世界先进水平相比，我国硫酸法产钛白占主导地位的钛白行业规模小、产量低、成本高、产品质量不稳定以及环境污染严重。氯化法具有工艺流程短、易实现连续自动化操作、“三废”排放少、更易获得高质量金红石型钛白等优点，从而逐渐占据了全球钛白行业的主导地位［1-3］。河南佰利联新材料有限公司隶属龙蟒佰利联集团，公司秉承“绿色生产，高效节能”的生产理念，致力于氯化法钛白粉的工业化生产，拥有从钛铁矿预还原，到高钛渣生产，再到氯化法生产的全产业链，以及高盐水电解制氯碱等生产线，其中，氯化法钛白粉产生的含铁酸性废水使用石灰乳进行中和处理，洗涤分离出来的滤液含有质量分数为10%～20% 的氯化钙废水，加NaNO3、Na2CO3除钙后，送入蒸汽压缩蒸发器（MVR）中蒸发生产副产盐［4-5］。该副产盐与原盐参配，采用物理方法、化学方法除杂后的精制饱和盐水进入离子膜电解槽来生产氯化法钛白粉需要的氯碱。但是，精制饱和盐水中的Ca、Mg、Fe、Ni、Ba、Sr、Al、Hg、I 或Si 等杂质含量达到一定程度时，会在电解槽中产生副反应，降低阳极电流效率、升高槽电压、缩短膜寿命，严重时会造成停车［6-8］。因此，必须控制并保障盐水质量达到进入电解槽的品质要求，详见表1［9］。

表1 入槽饱和盐水的质量浓度要求mg·L-1

采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICPOES）检测饱和盐水中痕量杂质时，如果找不到已知杂质含量的盐溶液来稀释成一系列标准杂质溶液，只能采用杂质含量为零的纯水稀释，以此创建的标准曲线法无法排除盐基体的干扰，所以检测结果偏低；而采用标准加入法是在未知的待测盐溶液里添加一定梯度的标准杂质，可以排除盐基体的干扰，所以检测结果相对准确。

本文采用ICP-OES 标准加入法检测盐水中的痕量杂质，计算出各杂质元素的仪器检出限和方法检出限，确保其低于待测元素的含量，以此准确测定各痕量杂质，为生产监控盐水质量提供准确、可靠的分析数据。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：iCAP 7000 Series 电感耦合等离子体发射光谱仪，赛默飞世纪尔科技（中国）有限公司；UPI-II-10T 型超纯水机，四川优普超纯科技有限公司；氮气钢瓶，河南能量工业气体有限公司。

标准溶液：Ca、Mg、Fe、Ni、Ba、Sr、Al、Si、Hg 和I 标准溶液，质量浓度均为1 000 mg/L，国家标准试样中心，使用前用超纯水稀释。制备Ca、Mg、Fe、Ni、Ba、Sr、Al 和Hg 混合标液，均为10 μg/mL；制备Si、I标准溶液，均为100 μg/mL。

氮气：钢瓶气，纯度不低于99.99%。

器皿：PE 塑料制品，使用前均使用硝酸溶液（1+1）浸泡24 h 后用超纯水冲洗，干燥备用。

1.2 操作参数

入槽饱和盐水样品含有大量的Na+，适合采用比常规样品更高的功率参数，否则容易造成熄火现象；且该样品中检测的杂质元素含量极低，适宜采用轴向（水平）观测模式。在建立方法时，分析参数需要选择MSA（标准加入法），其他参数如表2所示。

表2 仪器方法参数

1.3 操作步骤

在3 个100 mL 容量瓶中，分别注入25.00 mL入槽饱和盐水，将其定义为加标0、加标1、加标2。假设加标0 中的元素浓度为未知的X，分别向加标1、加标2 中加入一定梯度的分析元素标准溶液a、b（可根据具体情况对标准溶液加入量进行调整），即加标0、加标1、加标2 中的元素浓度应该分别为X、X+a、X+b，在仪器软件中选择标准加入校准曲线法（MSA），并输入所添加的各元素浓度，详见表3。正常启动仪器后，进样管先后插入加标0、加标1、加标2 容量瓶中，测定完毕后查看各元素加标点是否在一条直线上（要求线性相关系数≥0.99，否则重新建标）。在相同条件下，进行未知样测试并记录检测报告，详见表4。

表3 入槽饱和盐水加标情况

表4 入槽饱和盐水检测结果

2 结果与讨论

iCAP 7000 Series 等离子体发射光谱仪的标准加入法中各元素曲线的线性相关系数都在0.99以上，采用该方法分析2020年10月27日某时间入槽饱和盐水中痕量杂质，结果为Ca 0.016 mg/L、Mg 0.001 mg/L、Fe 0.003 mg/L、Ni 0.003 mg/L、Ba 0.006 mg/L、Sr 0.001 mg/L、Al 0.008 mg/L、Si 1.523 mg/L、Hg 0.005 mg/L 和I 0.284 mg/L，符合入槽饱和盐水的工艺要求。

为了考察仪器的检出能力，将该入槽饱和盐水加标0 再重复检测10 次，计算其标准偏差（SD），并根据仪器检出限（IDL）= 3 × SD 和方法检出限（MDL）= 4（稀释倍数）× IDL，得到相关元素的检出限，检测结果如表5所示。由表5可以看出：除了Hg 元素，其他痕量杂质元素的检测精密度（RSD）可以控制在5%以下，此方法检出限远低于入槽饱和盐水的工艺要求。本方法能检测入槽饱和盐水中痕量杂质的含量，具有灵敏度高、检出限低、分析速度快、操作简单、可行性好等特点。

表5 加标0的11次检测结果 μg·L-1

3 结论

结果表明，ICP-OES 的标准加入法能满足生产工艺要求的饱和盐水样品分析，能够准确测定入槽饱和盐水中痕量杂质Ca、Mg、Fe、Ni、Ba、Sr、Al、Si、Hg 和I 的含量，可作为饱和盐水进入离子膜电解槽前的质量监控；盐水中含杂质元素的检出限也满足入槽饱和盐水的工艺要求，确保年产17.75万t液氯工业化生产的顺利进行，达到“变废为宝”的目的，为年产30万t氯化法钛白粉工业化生产提供原料。