不同加工方式红糖营养成分与香气成分分析比较

杨 婷，沈石妍，王智能，杨 柳，尚试雄，崔 杰，应雄美

（云南省农业科学院甘蔗研究所，云南省甘蔗遗传改良重点实验室，云南开远 661699）

红糖是我国重要的蔗糖产品之一，是以甘蔗为原料，经过榨汁、澄清、蒸发浓缩、成型得到的一种有营养价值的产品[1]。红糖也被称为非分蜜糖，因未经分蜜，保留了甘蔗原有的风味和对人体健康有益的营养成分，目前已有研究表明，红糖含有许多酚类化合物、氨基酸、矿物质、维生素等营养成分[2]，在抗氧化、抗毒性、保护细胞等方面具有一定的积极功效[3−4]。

我国红糖的制作工艺历史悠久，早在唐朝时期就已经有了制作传统红糖的工艺[5]，迄今为止我国红糖生产大多还是以传统手工作坊为主，生产过程基本是采用物理澄清工艺技术，有的会使用少量石灰乳辅助澄清，无其他添加剂，保证了产品的原生态和口感，但操作过程需要靠经验控制，产品品质得不到保证[6]；随着科学技术的进步，工业化机制生产红糖逐渐发展，在保持传统红糖工艺精髓的基础上，一些现代加工技术也被运用到传统红糖的加工过程中，极大地提高了红糖的产品质量[7]。此外，在一些没有甘蔗种植地区的作坊和企业，会从红糖厂购买糖粉，进行再次加工，然后包装、投入市场。近年来，红糖的营养价值被人们所关注，Asikin 等[8]对8 种日本红糖的营养成分进行了报道；国内学者也对传统红糖中酚类、蛋白质、氨基酸含量进行了相关的研究[9−10]。有研究指出红糖的生产加工方法会影响红糖的品质[11−12]，国内在这方面的研究报道不多，目前只有对传统红糖和精制赤砂糖理化性质方面的研究[13]，未见对不同加工方式的红糖在营养成分方面的详细报道。

香气是评价产品品质的一个重要指标，香气浓郁的红糖总能引起消费者更多的青睐，目前已有关于茶叶、酒、咖啡等众多产品香气方面的研究报道[14−18]，对红糖香气成分的研究也引起了许多学者的兴趣。国外学者对不同干燥方式红糖的挥发性香气成分进行了检测[19]；Asikin 等[1]对储存期间红糖的挥发性香气成分变化进行了研究报道；但国内目前在红糖挥发性香气成分的研究报道很少，只有黄苏婷等[20]对2 种红糖的挥发性香气成分的组成和含量进行了检测，但对不同加工方法的红糖挥发性香气成分方面的研究还未见报道。据调查，市售的红糖主要有以甘蔗为原料工业化生产的机制红糖、传统工艺制作的传统红糖和用红糖粉二次加工的加工红糖。本研究收集了上述几种不同加工方式的红糖产品（共24 种），从理化指标、营养成分、香气成分等方面进行了分析研究，旨在为掌握目前红糖品质状况和生产高品质红糖提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

本实验所用的24 个红糖产品 通过合作企业及电商平台采购得到，且所有产品均由不同品种的甘蔗混合汁加工而成，样品根据实验室前期对红糖产品的调查进行分类，产品信息见表1，样品放于密封袋内室温保存；氯化钾、氯化钠、碳酸钙、硫酸铁铵、五水硫酸铜、磷酸二氢钾 纯度>99.99%，上海麦克林生化科技有限公司；硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸 优级纯，国药集团化学试剂有限公司；钼酸铵、氯化亚锡、硫酸肼、氧化镧、氯化铯、福林酚、碳酸钠、无水乙醇、乙酸铅、可溶性淀粉、氢氧化钠 分析纯，广东省化学试剂工程技术研究开发中心。

表1 红糖样品信息Table 1 Information of brown sugar samples

AE 224 分析天平 上海舜宇恒平科学仪器有限公司；UV-5800 PC 紫外分光光度计 上海元析仪器有限公司；HWS-24 型电热恒温水浴锅 上海一恒科学仪器有限公司；SX2-5-12 箱式电阻炉 上海一恒科学仪器有限公司；ED 40G 电热消解仪 奥普勒仪器有限责任公司；WF 32-16 色差仪 深圳市威福光电科技；岛津AA-6300 原子吸收分光光度计 日本岛津公司；kJeltec TM8400 全自动凯氏定氮仪 美国Foss 公司；SZF-06 A 脂肪测定仪 上海新嘉电子有限公司；DZF-6050 真空干燥箱 上海博讯实业有限公司；TRACE1310/ISQ7000 气相色谱-质谱联用仪器（GC-MS） 美国ThermoFisher 公司；75 μm 碳分子筛/聚二甲基硅氧烷萃取头（CAR/PDMS） 美国Supelco 公司；L-8900 全自动氨基酸分析仪 日本日立公司。

1.2 实验方法

1.2.1 理化指标的测定

1.2.1.1 颜色的测定 样品处理：切碎的红糖样品分别依次过孔径为1.8 mm 和1.2 mm 筛子，将筛后粗细相近的样品于65 ℃的烘箱中烘3 h，期间翻动防止结块，于干燥器中冷却到室温后，采用WF32-16 色差仪测定，以不同的角度旋转三次，取三次读数的平均值，分别记录明度L*值、红色度a*值和黄色度b*值。

1.2.1.2 水分的测定 参照GB 5009.3-2016《食品中水分的测定》减压干燥法测定。

1.2.1.3 灰分的测定 参照GB 5009.4-2016《食品中灰分的测定》马弗炉灼烧法测定。

1.2.1.4 还原糖分、蔗糖分的测定 参照QB/T 2343.2-2013《赤砂糖试验方法》进行测定。

1.2.1.5 二氧化硫的测定 参照GB/T 5009.34-2003《食品中亚硫酸盐的测定》蒸馏法测定。

1.2.2 营养成分的测定

1.2.2.1 蛋白质的测定 参照GB 5009.5-2016《食品中蛋白质的测定》凯氏定氮法测定。

1.2.2.2 脂肪的测定 参照GB 5009.6-2016《食品中脂肪的测定》索氏抽提法测定。

1.2.2.3 能量和碳水化合物的计算方法 碳水化合物=100−蛋白质−脂肪−水分−灰分（单位：%）；能量=蛋白质×17+脂肪×37+碳水化合物×17（单位：kJ）。

1.2.2.4 总多酚的测定 红糖总多酚含量参照Singleton等[21]的方法改进后进行测定。标准曲线的制作：准确称取0.05 g 没食子酸于100 mL的容量瓶中，超声溶解后定容，分别吸取0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 mL 于25 mL 比色管中，加入1.5 mL 福林酚试剂(0.2 mol/L)，2 mL 碳酸钠溶液(10%)，加水定容到25 mL，此时没食子酸终浓度为0、1、2、4、6、8、10、12 μg/mL，静置1 h 后，于765 nm 下比色，试剂空白为调零管，以没食子酸浓度μg/mL 为横坐标，吸光值A 为纵坐标，绘制标准曲线。

准确称取0.5 g 红糖用纯水溶解后定容至25 mL的容量瓶中，吸取1 mL 于25 mL 比色管中，按照标准曲线的方法进行测定。

1.2.2.5 矿物质元素的测定 K、Na 参照GB 5009.91-2017《食品中钾、钠的测定》火焰原子吸收光谱法测定；Ca 参照GB 5009.92-2016《食品中钙的测定》火焰原子吸收光谱法测定；P 参照GB 5009.87-2016《食品中磷的测定》钼蓝分光光度法中氯化亚锡、硫酸肼还原法测定；Fe 参照GB 5009.90-2016《食品中铁的测定》火焰原子吸收光谱法测定；Cu 参照GB 5009.13-2017《食品中铜的测定》火焰原子吸收光谱法测定。Se、Si、Zn 含量测定：委托云南省分析测试中心检测，电感耦合等离子质谱法测定。

1.2.2.6 氨基酸测定 红糖中氨基酸测定委托云南省分析测试中心进行测定，参照GB 5009.124-2016《食品中氨基酸的测定》进行检测。

1.2.3 香气成分测定 挑选了云南当地比较有名的红糖样品，如：本单位生产的红糖、巧家红糖、云南省甘蔗主产区红糖工业化生产规模较大的红糖产品，每种加工方式各3 种，其中1、13、14 为传统红糖，17、18、19 为机制红糖，22、23、24 为加工红糖。不同加工方式红糖中香气成分测定委托云南省分析测试中心进行测定，采用固相微萃取顶空进样GC-MS 检测。

1.2.3.1 样品前处理 参照黄苏婷[20]的方法，进行改进。准确称取3 g 红糖样品放入20 mL 顶空瓶中，插入经老化的萃取头，60 ℃水浴萃取50 min 后GCMS 检测。

1.2.3.2 色谱条件 进样口250 ℃解吸5 min，不分流进样，载气He，流量1 mL/min，程序升温：50 ℃保持1 min，4 ℃/min 升至120 ℃，保持2 min，4 ℃/min升至200 ℃，保持2 min，15 ℃/min 升至250 ℃，保持5 min。

1.2.3.3 质谱条件 传输线260 ℃，离子源250 ℃，EI 源，电离电压70 eV，扫描范围30～450 amu。

1.3 数据统计分析

数据用平均值±标准偏差表示，采用SPSS 22.0对实验数据进行统计及显著性分析，不同小写字母表示差异达到P<0.05 水平。

2 结果与分析

2.1 不同加工方式红糖理化性质分析

2.1.1 不同加工方式红糖颜色分析 颜色是影响红糖感官品质的重要因素，我国红糖标准未对红糖的颜色进行等级划分，作为红糖生产和消费大国，印度的红糖标准将颜色作为了产品分类的依据[22]。有研究学者指出，浅金黄色或浅棕色红糖最受消费者的喜爱[23]。颜色通常用L*、a*、b*值来表示，L*值表示亮度，值域在0～100 之间，L*值越大表示越亮，反之则越暗；a*、b*值分别表示红绿色和黄蓝色，值域均在+127～−128 之间，a*值为正表示偏红，为负表示偏绿；b*值为正表示偏黄，为负表示偏蓝。从表2 可以看出，24 个红糖试验样品a*、b*值均为正值，说明颜色主要呈由红、黄色构成的褐色，不同加工方式的红糖在颜色上存在差异，机制红糖和加工红糖的L*值较小，颜色更偏暗褐色，传统红糖颜色偏棕黄色；同一加工方式的传统红糖样品在颜色上也存在差异，传统红糖6 号颜色偏浅棕黄色，传统红糖3 号偏暗褐色，与目测观察的结果一致。红糖颜色的差异与甘蔗品种中色素物质组成、各种非糖分含量以及加工控制差异有关，但总体来说加热过程中发生的美拉德反应、酚类物质的氧化产物是红糖颜色的主要构成，熬制时间更长则会产生更多的焦糖，会导致红糖的颜色更深[24−25]。

表2 不同加工方式红糖颜色Table 2 Color of brown sugars processed by different methods

2.1.2 不同加工方式红糖主要成分分析 不同加工方式红糖主要成分含量见表3，蔗糖和还原糖是红糖的主要成分，不同加工方式所制成的红糖其含量具有较大的差异，从分析结果可以看出，传统红糖的蔗糖分和还原糖分平均值分别为77.74%和10.45%，工业化机制红糖的平均值分别为81.07%和5.87%，加工红糖的平均值分别为83.50%和6.55%，传统红糖的蔗糖分平均值明显低于机制红糖和加工红糖平均值，还原糖分则反之，这是由于传统红糖加工过程中一般不加石灰或仅添加少量石灰乳帮助澄清，蔗汁偏酸性，在熬制过程中部分蔗糖转化成还原糖所致，也是导致红糖甜味比较淳厚的原因[26]。工业化生产过程石灰加入量较多，pH 一般控制在中性或略偏碱性，蔗糖不容易转化，因此蔗糖分较高、还原糖分较低，但同时也会导致灰分升高。还原糖过高易导致红糖成型困难，但是适当的转化糖可以使得糖的甜味更加丰富。同一加工方式间指标值波动较大应与原料和工艺控制差异有关，不同的生产厂家甘蔗品种、甘蔗成熟度、熬煮的温度、时间的差异都会导致蔗糖分、还原糖分含量的差异。根据现行的红糖国家标准（GB/T 35885-2018）[27]要求水分质量分数≤4.8%，3 种加工方式水分含量差异不大，其中个别红糖样品水分略高，这可能与红糖包装时水分控制偏高有关[1]。国内目前现行的红糖行业标准并未对灰分做出要求，哥伦比亚技术标准NTC 1311(1991)[28]规定的灰分质量分数范围为0.80%～1.90%，试验样品中，加工红糖与机制红糖灰分含量相对较高，这可能与加工红糖多以机制红糖粉为原料，而机制红糖生产过程中添加了较多的石灰以及一些化学助剂有关[23]。红糖属非分蜜糖，没有色值要求，通常不会使用二氧化硫进行脱色[6]，红糖中检出的二氧化硫含量可能与土壤和肥料有关[13]。

表3 不同加工方式红糖主要成分Table 3 Main components of brown sugars processed by different methods

2.2 不同加工方式红糖营养成分分析

2.2.1 不同加工方式红糖主要营养成分分析 蛋白质是构成细胞的基本有机物，食物中的蛋白质是人体中氮的唯一来源，具有糖类和脂肪不可替代的作用[29]，酚类和黄酮类化合物具有抗氧化和保护细胞活性等生物功能[30]，红糖是一种具有保健功能的普通食品，因为其包含了甘蔗中几乎全部的营养成分，表4是不同加工方式红糖营养成分的含量情况，结果显示在蛋白质、总多酚含量上，机制红糖和加工红糖的含量略高于传统红糖，这可能与不同加工方式红糖的压榨提汁过程有关，机制糖厂通常采用5～6 座压榨机串联进行复式压榨，能充分提取甘蔗的糖分及其他成分。传统工艺制作的红糖大多以家庭式作坊为主，一般采用小型压榨机进行一次压榨，甘蔗中有效成分抽提率远远不及大型糖厂的多级压榨。本团队前期的研究结果也显示：与只进行一次压榨处理制作的红糖相比较，多次压榨处理提高了红糖中氨基酸、蛋白质、多酚的含量，其中蛋白质和多酚分别最多提高了23.23%和30.98%[31]。由于甘蔗本身脂肪含量较低，三种加工方式红糖脂肪含量差异不大。红糖中也含有可以提供热能的脂肪、碳水化合物和能量，传统红糖碳水化合物和能量平均值分别为92.64%和1598.67 kJ，高于机制红糖和加工红糖，因为三种加工方式水分、脂肪含量差异不大，传统红糖蛋白质、灰分含量低于机制红糖和加工红糖，根据碳水化合物含量计算公式，传统红糖碳水化合物含量略高，从而能量也相应略高。

2.2.2 不同加工方式红糖矿物质含量分析 矿物质是构成人体组织和维持生命活动必需的元素，分为常量元素和微量元素，因人体自身不能合成，需要从外界摄取[32]。从表5 可以看出，不同加工方式的24 个试验样品中，K 含量是最多的，其次是Ca 含量，这与甘蔗汁中各种矿物质含量的多少较为一致[33]，常量元素是人体必备的元素，在生命活动中发挥着重要作用[13]，红糖丰富的K、Ca 含量使得红糖可以成为人体补充K、Ca 元素的较佳选择。不同加工方式的红糖样品中，常量元素含量之间存在差异，同一加工方式的样品之间常量元素含量也存在差异，例如传统红糖中2 号K 含量最高为10175.50 mg/kg，而16 号K含量仅为2562.50 mg/kg，这应与不同地区甘蔗中K的含量差异有关；红糖中钠的含量较低，各样品中的含量波动也较大，其中机制红糖19 号含量显著高于其他样品(P<0.05)，达到236.98 mg/kg，最低钠含量为传统红糖9 号5.35 mg/kg。

表4 不同加工方式红糖主要营养成分含量Table 4 Content of main nutritional composition in brown sugars processed by different methods

表5 不同加工方式红糖常量元素含量（mg/kg）Table 5 Content of major elements in brown sugars processed by different methods (mg/kg)

续表 5

微量元素中（见表6），Fe 含量最高，在6.05～63.46 mg/kg 之间，Se 含量最少，且由于含量较低，部分样品并未检测到Se，Cu、Si、Zn 含量介于二者之间，从表4、5 结果可以得知加工方式不是影响红糖矿物质含量的主要因素，红糖的矿物质含量更多的与甘蔗品种、气候、土壤矿物元素含量、施肥状况等因素有关[26]。

表6 不同加工方式红糖微量元素含量（mg/kg）Table 6 Content of trace elements in brown sugars processed by different methods (mg/kg)

2.2.3 不同加工方式红糖氨基酸含量分析 氨基酸参与风味物质的合成，同时自身具有呈味作用，是一种重要的营养评价指标[8]，传统红糖、机制红糖、加工红糖中共检测出17 种氨基酸（见表7、8），其中均包括成人和婴儿所必需的8 种氨基酸。在不同加工方式的红糖样品中，天冬氨酸和谷氨酸含量均高于其它种类的氨基酸，天冬氨酸可作为电解质补充剂，有助于恢复疲劳[34]，而谷氨酸具有保护胃肠道的功能[35]，对促进人体健康具有较好的作用，其中机制红糖19 号这两种氨基酸含量均最高，分别为9.36 和2.62 g/kg。不同加工方式的红糖样品氨基酸含量存在差异，同一加工方式的红糖样品在氨基酸含量上也存在差异，有研究表明温度会影响氨基酸含量和种类[36]，红糖氨基酸含量可能与熬煮温度和时间有关，除此之外可能与各种红糖加工所用的甘蔗品种和收获期的不同有关，具体影响机制有待下一步深入研究。

表7 不同加工方式红糖非必需氨基酸含量（g/kg）Table 7 Content of non-essential amino acids in brown sugars processed by different methods (g/kg)

表8 不同加工方式红糖必需氨基酸含量（g/kg）Table 8 Content of essential amino acids in brown sugars processed by different methods (g/kg)

续表 8

2.3 不同加工方式红糖挥发性香气成分分析

本试验从9 种红糖中共检测出来104 种挥发性香气物质（见表9），包括醛类14 种、吡嗪类12 种、酮类12 种、醇类16 种、酸类20 种、酚类6 种、酯类7 种、其他化合物17 种。挥发性酸是9 种红糖中含量和种类最多的，其中乙酸、丁酸占比最高；其次是醇类；检测出的16 种醇类化合物中，丙酮醇、糠醇、5-甲基-2-呋喃甲醇是9 种不同加工方式红糖所共有的物质。吡嗪类化合物是红糖中典型的美拉德反应产物，传统红糖和机制红糖中均含有相对较多的吡嗪类化合物，加工红糖的吡嗪类化合物含量则相对较少，估计是二次加工导致吡嗪类物质的挥发损失有关[8]。2（5H）-呋喃酮、甲基环戊烯醇酮、4H-吡喃-4-酮是8 种红糖均检出的醛酮类物质；此外红糖中还含有酯类、酚类以及其他类型的香气物质，这些物质为红糖的整体香气特征提供了其他独特的特征。

表9 不同加工方式红糖挥发性香气成分Table 9 Volatile aroma compounds of brown sugars processed by different methods

续表 9

续表 9

3 讨论与结论

本文研究结果显示：在红糖的理化指标方面，机制红糖和加工红糖颜色偏暗褐色，传统红糖颜色偏棕黄色；传统红糖的蔗糖分、灰分低于机制红糖和加工红糖，还原糖分则反之。在营养指标方面，传统红糖碳水化合物和能量高于机制红糖和加工红糖；蛋白质、总多酚含量，机制红糖和加工红糖的含量则略高于传统红糖，三种加工方式间脂肪含量差异不大。不同加工方式的红糖样品中，矿物质元素、氨基酸含量之间存在差异，同一加工方式的样品之间矿物质元素、氨基酸含量也存在差异；9 种极具代表性的云南本土不同加工方式的红糖样品中共检测出来104 种挥发性香气物质，挥发性酸是含量和种类最多的，其中乙酸、丁酸占比最高；其次是醇类，传统红糖和机制红糖中均含有相对较多的吡嗪类化合物，加工红糖的吡嗪类化合物含量则相对较少。

为提高参试材料样本的代表性，本文扩大样本量，选择了24 个不同地区和厂家生产的红糖，但由于不同地区和厂家种植的甘蔗品种不一，土壤、气候条件各异，导致在分析不同加工方式红糖各指标变化趋势时情况较为复杂，在后续的研究工作中可针对某一、二种甘蔗品种，按照不同加工方式制成红糖，再分析其指标变化情况会得到更准确的结论；甘蔗品种是生产高品质红糖的关键，筛选适应生产红糖的甘蔗品种也是目前有待解决的重要问题；此外，红糖熬煮温度、时间对氨基酸、颜色、香气等的具体影响机制还不清楚，有待进一步研究。