电脱盐后南帕斯凝析油的盐含量超标的原因及对策

2021-10-27沈星

化工技术与开发 2021年10期

沈星

（福建福海创石油化工有限公司技术管理部，福建漳州363215）

原油含有一定的盐类，大部分是水溶性的碱金属或碱土金属无机盐类，主要是氯化物（NaCl、MgCl2、CaCl2等），其中氯化钠的含量最大[1]，还有少量的硫酸盐和碳酸盐。原油中的无机盐会给原油的储运、加工及产品质量带来很多的负面影响。如盐类在加热炉管、换热器内壁会沉积结垢，轻则影响加热炉的热效率和换热器的换热效果，增加能耗，重则会造成相关设备的堵塞和腐蚀（氯盐水解产生氯化氢），缩短设备的使用寿命，甚至造成安全事故。盐类大多残留在重组分和渣油中，直接影响相关产品质量，且盐类物质会导致下游装置的催化剂中毒，影响其性能和寿命[1-2]。为了降低原油中的无机盐造成的不良影响，炼厂在对原油进行处理前，要先进行电脱盐，将原油中的无机盐含量降低至3~5mg·L-1以下[3]。原油盐含量的分析一直是炼厂重要的分析项目之一，其分析结果的准确性，直接关系到炼厂上下游装置安稳长满优运行。

凝析油是指从凝析气田的天然气中凝析出来的液相组分，又称天然气油[4]。南帕斯凝析油产自伊朗南帕斯气田，常温下为浅褐色液体，是低硫石蜡基原油，盐质量浓度较高，为17.5mg·L-1[5]，硫含量在0.28%wt左右，主要为硫醇硫，占70%以上，其中又以C1~C4硫醇为主[6]。

某公司是芳烃生产型企业，凝析油是主要原料之一。其凝析油分离装置的设计原料为南帕斯凝析油∶西北大陆架凝析油=1∶1。2013年开工以后，以加工南帕斯凝析油为主，简要流程为：自罐区来的凝析油经电脱盐后，进入脱丁烷塔等后续分离装置。

采用电量（微库仑）法测定原油的盐含量，具有测定周期短、灵敏度高等优点[7]，因此该公司对脱前、脱后的凝析油盐含量的检测均采用电量法（SY/T 0536-2008）。

1 电脱盐装置的运行概况

该公司的电脱盐装置采用江苏扬中长江电脱盐公司提供的高速电脱盐技术，设置两级电脱盐。电脱盐实际操作温度为65℃，电脱盐罐压力为1.0MPa，混合强度为90kPa。简要流程见图1。

图1 高速电脱盐流程示意图

衡量电脱盐运行效果的两项主要指标，分别为脱后油的盐含量及水含量。某公司电脱盐装置的运行数据见图2。从图2可知，电脱盐后的凝析油，虽然盐含量不合格，但脱后油中的水含量优于行业的要求，约为900μg·g-1，远远好于石化行业要求的≤0.2%wt。

图2 电脱盐运行的两项主要指标

为了解决脱盐不合格的问题，该公司对南帕斯凝析油进行了多次的脱盐实验，考察了注水量、混合强度、破乳剂添加量、沉降时间等因素对脱盐效果的影响，同时邀请多家业内出名的破乳剂厂家至现场参与工业实验，均未取得明显效果。

2 原因分析

由于在工艺层面上，已对所有可能影响脱盐效果的因素进行了全面测试，但收效甚微，为此我们怀疑盐含量的分析结果是否准确，分析过程是否存在干扰因素，从而导致检测结果失真。下面就该方面的内容展开详细分析。

2.1 电量法

电量法也称微库仑法，标准号为SY/T 0536-2008，测量范围为2.0~10000mg·L-1。在极性溶剂存在下加热原油，用水抽提其中含有的盐，离心分离后，用注射器抽取适量抽提液，注入含一定量银离子的醋酸电解液中，试样中的氯离子会与银离子发生反应：Cl-+Ag+→AgCl↓，反应消耗的银离子由发生电极电解补充。通过测量电解银离子所需的电量，根据法拉第定律即可求得原油的盐含量。

2.2 硫醇影响实验

用电量（微库仑）法测定原油的盐含量，具有测定周期短、灵敏度高等优点，已在炼厂中广泛应用。南帕斯凝析油与原油的差别，主要在于其硫醇含量高，因此我们从该因素入手，进行重点研究和分析。

硫化物在原油中普遍存在，每种原油都或多或少地存在S2-。有研究表明，少量S2-的存在会对盐含量的测定结果有较大的影响，这主要是盐含量检测中，S2-会发生如下的反应：S2-+2Ag+→Ag2S↓，因此在采用电量法检测盐含量时，要加入微量的30%双氧水，以将S2-氧化成硫单质，避免其对盐含量的检测结果造成干扰。

南帕斯凝析油除了含有少量的H2S外，还含有大量的C1~C4硫醇（RSH）。硫醇在水中的溶解度较小，但相对分子量较小的烷基硫醇则可少量溶于水中。例如常温下，甲硫醇在水中的溶解度为2.4g·(100mL)-1，乙硫醇为 1.5g·(100mL)-1，因此我们推测，采用电量法测定南帕斯凝析油的盐含量时，除了H2S的影响外，溶解在抽提液中的小分子硫醇也会与银离子发生反应：RS-+Ag+→AgRS↓，从而干扰盐含量的检测结果。

为了验证这一推测，我们对电脱盐后的同一凝析油样品进行了不同时间的加热蒸馏后，对残留馏分进行盐含量检测，结果见表1。从表1可知，随着凝析油的轻组分被蒸出，盐含量（浓度，下同）呈逐渐下降的趋势，这是违反常理的。如果凝析油中含的是无机盐，则几乎不会随着轻组分的蒸出而减少，反而会随着轻组分的蒸出，在重组分中因富集而逐渐变高[8]。

表1 不同蒸馏时间下脱盐后凝析油的盐含量

王小伟等研究发现，南帕斯凝析油的总硫中有70%以上为硫醇硫，同时LPG等轻组分以及甲硫醇、乙硫醇等，在总硫中的占比更是高达97%以上。从表2可以看出，凝析油的硫（主要是硫醇）含量主要分布在轻石脑油及以下的组分里，随着轻组分蒸出，硫醇含量尤其是能够溶解于水中的甲硫醇和乙硫醇的含量越来越低，这个趋势刚好与表1的盐含量检测结果的变化趋势一致。从这一点我们可以确认，南帕斯凝析油中，硫醇的存在会干扰盐含量的检测，导致其结果偏高。

表2 南帕斯凝析油的各组分占比及其硫含量

3 对策探讨

基于以上分析，为了消除南帕斯凝析油特有的硫醇对盐含量检测结果的干扰，我们在电量法的操作基础上，进行了如下改进。

3.1 多加入双氧水

用电量法测定原油的盐含量时，加入双氧水可以避免硫含量对检测结果的干扰。主要反应如下：

秦君霞等研究发现，原油中硫化物的存在对测定结果的影响较大，测定前应根据原油含硫量的大小，适当加入一定量的双氧水，以排除硫化物对检测结果的干扰。因此我们首先对双氧水的加入量进行了考察，结果见表3。

表3 不同的H2O2加入量下脱盐后凝析油的盐含量

由表3可知，随着双氧水添加量的增加，凝析油中盐含量的检测结果呈不断降低的趋势，说明在检测前加入一定量的双氧水，可以在一定程度上消除硫化物对检测结果的干扰。但随着双氧水添加量的继续增加，检测结果的稳定性（重复性）变差，同时会造成分析仪器的不稳定。当双氧水的加入量增加至12滴时，微库仑仪的检测基线会变得不平稳，无法进行正常检测。因此，在南帕斯凝析油盐含量的检测中，双氧水的加入量应控制在10滴以下，以5滴为宜，但仍无法全部消除硫醇的影响。

3.2 对样品进行蒸馏

由表2的数据可知，南帕斯凝析油的硫主要分布在轻石脑油及以下组分，且以甲硫醇、乙硫醇为主。电量法检测的无机盐，基本不会随着凝析油轻组分的分馏而损失，因此我们尝试先对待检测的凝析油进行蒸馏，以拔出C5及以下组分（约10%wt），在将凝析油中的甲硫醇和乙硫醇基本蒸出后，再检测剩下的90%馏分的盐含量。检测前，将加入的双氧水由1滴改为5滴，表4是5个选取样的检测结果。