水热氧化技术处理含油污泥的研究进展

2021-10-27高国宁张晓飞刘天乐屈撑囤

化工技术与开发 2021年10期

高国宁，鱼涛，张晓飞，薛明，刘天乐，屈撑囤,

（1.西安石油大学，陕西省油气田环境污染控制与储层保护重点实验室，陕西西安 710065；2.中国石油安全环保技术研究院，石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，北京 102206）

石油化工行业的高速发展，或多或少存在着污染问题，其中含油污泥的加工处理，是石油化工行业最难解决的问题之一。在石油的开采、运输和储存过程中，都会产生含油污泥这一类污染物[1]。据统计，在中国，每年产生的含油污泥总量可以达到1200万t，随着大部分油田的深入开发，含油污泥总量将会持续增加。

如今较为成熟的含油污泥处理工艺，主要有物理化学法和生物处理法。物理化学法又可细分为凝固法、吸附法、焚烧法、电化学法、膜分离法等[2]。但是，仅用物理化学方法处理油性污泥，困难且费用昂贵。生物处理法的最大优势，是不会对环境造成二次污染，且该方法具有处理量大、自动化标准高、控制简单、经济可行等优点，是解决油性污泥的可行性手段。油、氨、酚可能会阻碍微生物的增殖，所以含有油、氨、酚等物质的有机废水，一定要经过脱酚和氨蒸发的操作。

1 超临界水和水氧化技术

1.1 超临界水及其性质

超临界水的主要特殊性是其黏度性质。这类水的黏度与水蒸气特别接近，仅为水的1/100。对450℃超临界状态下的水进行介电常数测试，测试值为1.8，远小于普通水的介电常数[5]。超临界水的扩散系数与气体十分接近，有着较高的扩散性[6]，热容量值有较大变化，表层张力为零，透过性能提高，对固体内在孔隙的透过性非常强，是非常活跃的异常反应介质。

1.2 水氧化技术及其特点

在SCW中，绝大多数的有机污染物和O2都有较高的溶解度，且溶解后会形成适合有机氧化的环境。SCWO的技术特点如下：

1）SCW能有效地将SCWO液相与固相、有机废物与气态之间的不均匀反应，转化成均匀氧化反应[4]。

2）SCWO具有较高的处理效率，主要归因于在SCWO体系中，均匀相的分布使得物质在该体系中的移动阻力相对较小，因此反应物完全不需要使用催化剂就有较高的处理效率。同时氧化效率相对较高，对有机物的去除率基本上在99%以上[5]。

3）超临界水氧化技术的处理范围十分广泛，只要含油污泥中的有机物浓度在5wt%以下，都可以采用该种技术都能进行相应的处理。

4）分离有机体系中的盐很容易，主要原因是无机成分及盐类物质在SCW中的溶解度很低，会以沉淀的形式存在于体系中，因此对于盐的分离十分容易[6]。

5）使用该类技术对含油污泥进行处理，无二次污染物产生，这主要是由于该体系的反应是在封闭的环境中完成，超临界水氧化技术能将其中的有机物完全氧化成无污染的CO2、H2O、N2等产物[7]。在450℃的温度条件下，产物中无 NOx、SO2以及二恶英等生成，因此该技术更适应环保要求。林春绵等人对 SCWO 、湿式空气氧化(WAO)及焚烧法进行了相关的分析对比，表1是这3种方法相应处理参数的对比。

表1 SCWO、WAO 与焚烧法的比较

SCWO相比另外两种方法具有明显的优势，在应用成本上也同样具有较强的竞争力。表2给出了美国 EWT 公司采用焚烧法与 SCWO 法处理有机废水的成本对比，从表中可以看出，采用焚烧法所需的费用，要比SCWO法高出75万美元之多。

表2 焚烧法与SCWO法处理有机废水的成本分析

SCWO法具备众多的优势，很多学者认为其可以代替焚烧法。美国能源部的科学家Paul W. Hart早在1995年就对SCWO技术进行了相关的讨论并明确指出， SCWO法可被视为最用前途的废物处理技术之一。

2 水热氧化技术的应用研究进展

2.1 石油烃类在超临界水中的化学转化

1）烃类超临界水反应制氢气是现今比较热门的制氢方法之一，主要是在SCW条件下，进行蒸汽重整制氢，以及超临界水部分氧化制备氢气。Taylor等人采用该方法成功完成了氢气的制备。该方法将柴油和水加入反应器中，将该体系升温到700℃，反应器压力调节到27.6MPa。在反应器内的柴油与水无法混合均匀，在高温高压的反应过程中，由于受热不均而导致大量焦炭产生，造成反应器堵塞严重。

Watanabe 等人[8]采用 400℃的 SCW反应条件，通过部分氧化正十六烷(n-C16)来实现制氢。通过对反应产物的分析可以看出，该体系下的主要产物有 H2、CO、CO2、C1~C4及含氧有机化合物。Watanabe等[9]在此基础上进行了相应的改进，在反应体系中加入催化剂ZrO2和 NaOH，以增加n-C16的氧化过程，缩短反应时间，提高产率。这就使得中间副产物比如醛、酮等，在高温氧化作用下发生了分解反应，其分解产物主要是CO。对H2的收率进行对比分析，发现添加催化剂后，H2的产量约是空白组的2倍[9]。

2）烃类超临界水部分氧化合成含氧化合物

①烷烃在超临界温度条件下，部分会被迅速氧化从而合成含氧量较高的化合物SWPO。当温度控制在400~410℃之间时，CH4转化率最大可以达到3%。反应产物中的CH3OH因具有较高的选择性，其转化率最高可以达到35%。Savage等[10]在间歇反应器内进行了SWPO的合成，主要产物为CH3OH、CO 和 CO2。Richter等人[11]在 350~420℃的反应温度下进行氧化反应，探究环己烷的部分氧化反应，反应装置压力为25~30MPa。对生成的产物进行了分析，主要产品有环己烷、甲烷、乙烷及不饱和烃等物质，进一步氧化后还有CO及CO2等物质产生。

②在高温高压的超临界环境中，用水代替工业生产中的醋酸，实现对芳香族化合物的氧化效果，进而减少对有机溶剂的使用，满足绿色环保的工艺要求。在超临界水中，对芳香族碳氢化合物进行部分氧化，能合成芳香族羧酸[20]。Hamley等人[121]选用MnBr2催化剂，加入H2O2为体系提供O2，使对二甲苯发生氧化反应。反应时间超过10min后，过长时间的氧化过程会使对二苯甲酸发生脱羧反应，导致对二苯甲酸分解，产率下降。合理控制反应时间，对苯二甲酸的收率有所提高，最高收率可达到80%左右。采用此方法还可以有效地氧化混合二甲苯来制备芳香族羧酸。这种超临界水氧化法能有效减少原料的分离过程，避免环境污染问题[13]。

3）早在20世纪90年代，Steeper等人[14]就开展了CH4在SCW中的氧化反应研究。当体系中的CH4浓度在6 mol%、反应温度达到500℃时，反应物在燃烧过程中会产生耀眼的火焰。

Dinaro等人[15]完成了苯在超临界水中（477~587℃、13.9~27.8MPa）的氧化过程，认为在苯的氧化中，最为关键的步骤是C6H5与O2生成C6H5OO的过程，随后在高温高压的作用下，C6H5OO分解产生苯醌氢，随后不经过氧化而形成C5H6（环戊二烯）及CO2。反应开始前，先用较高温度的水在砂子中对多环芳烃进行有效的萃取，再将萃取分离的溶液缓慢倒入反应器中，进行下一步的高温氧化反应。测试结果显示，当温度达到300℃后，反应体系中多环芳烃的萃取率高达80%[16]。当温度控制在500℃进行9.7s的氧化处理时，相应指标显示，其中的TOC转化率高达97.99%[17]。王亮等人[18]选用间歇式反应体系，在反应温度390~430℃、反应压力24~28MPa、反应时间30~90s的条件下，对含油废水进行高效处理，COD去除率高达93%。

2.2 水氧化处理有毒难降解废水

随着工业污染物增多，耐降解且高毒性的有机化合物是污染物中最难处理的物质之一，采用传统的焚烧法很难将有毒物质进行完全处理，焚烧还会对环境造成二次污染。水氧化处理工艺日益完善，已能对含毒废水进行有效的水氧化处理，进而实现无污染排放。

表3列举了采用SCWO方法，处理不同有机物废水的主要工艺参数。可以看出，有机废水的成分相对复杂，有机污染物的组成难以确定，因此对有机废水的分析十分繁琐。如今，对有机污染物的研究，主要是对其中的酚[19]、甲醇、尿素、卤代有机化合物、氨和胺等进行相应研究。含有上述有机污染物的废水通常会在超临界水的作用下发生氧化反应，进而生成氨、甲醇、乙醇及乙酸等小分子物质[20]。SCWO化法的持续时间一般在10min之内，在该体系内，绝大多数的有毒和阻燃有机物会在高温高压状态下被彻底氧化成CO2和H2O[21]。