用于有毒工业气体检测的离子迁移谱系统

叶浩杰 贾 建 高晓光 何秀丽* 李建平

(1.中国科学院空天信息创新研究院 传感技术国家重点实验室，北京 100190；2.中国科学院大学 电子电气与通信工程学院，北京 100049)

我国是石化燃料的消费大国，也是全球第一的钢铁和煤炭生产国，这些资源在生产和使用过程中会产生大量的有毒工业气体。由于工厂生产中存在设备老化、管道腐蚀、人为等因素，有毒工业气体泄漏事故常有发生，造成的人员伤亡、财产损失等不容忽视。如何有效防止有毒工业气体泄漏，以及如何进行泄漏监测尤为重要。

有毒工业气体检测方法主要包括色谱-质谱联用法(Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS)[1]、光学法[2]、电化学法[3]、电子鼻技术[4]等。GC-MS检测精确，能得到丰富的物质信息，但分析时间较长，且操作复杂、仪器体积较大，不适合现场检测；光学法响应快速、灵敏度高，但仪器结构复杂，维护使用要求高；电化学法结构简单，但存在多组分干扰的问题及寿命短的缺点；电子鼻技术采用传感器阵列及模式识别方法，抗干扰能力得以提高，但仍易受环境影响，长期稳定性较差。

离子迁移谱(Ion Mobility Spectrometry, IMS)法是基于不同气相离子在电场中迁移速度的差异来对化学物质进行分离的分析技术[5]。IMS可在大气环境下使用，结构简单、响应迅速、成本低、可靠性高，已广泛应用于爆炸物、毒品、化学战剂等检测以及环境污染、食品安全、医疗等领域[6, 7]。国内外已有利用IMS检测常见有毒工业气体的文献报道。

LaToya Myles等人[8]利用63Ni-IMS对大气中的氨气进行了检测，并将甲基磷酸二甲酯作为掺杂剂以提高定量检测能力，检测限达到7.6×10-5mg/m3。Mei Li等人[9]利用掺杂辅助电离离子迁移谱(DAPI-IMS)，在2-丁酮作为掺杂剂的条件下，对大气中氨气检测限达到了3.04×10-3mg/m3。陈创等人[10]利用真空紫外光辐照电离离子迁移谱(UVRI-IMS)在无掺杂和洁净空气作为漂移气的情况下，得到二氧化硫的检测限为4.29×10-4mg/m3，但受臭氧的影响，该方法无法分辨硫化氢和二氧化硫。Daniel Riebe等人[11]利用共振增强多光子电离离子迁移谱(REMPI-IMS)，在甲苯作为掺杂剂和氦气作为漂移气的条件下对硫化氢进行了检测，检测限为3.04×10-3mg/m3。彭丽英等人[12]报道了基于掺杂辅助负离子光致电离的离子迁移谱(DANP-IMS)，结合丙酮掺杂及样品冷凝富集，对污水中的硫化氢检测限达到7.9×10-2mg/m3。Alexander Bohnhorst等人[13]在大气压下通过场非对称飞行时间离子迁移谱(FAT-IMS)联用对有毒化学物质进行检测，氯气的检出限为1.74×10-3mg/m3。上述研究证明了IMS检测常见有毒工业气体的可行性，但研究多侧重于如何通过掺杂等手段实现特定气体的高灵敏检测，鲜见关于多组分现场快速检测方面的报道。

本实验室付宁等人研究了电晕放电离子迁移谱(CD-IMS)有毒工业气体检测方法。搭建了正负模式切换的CD-IMS检测系统，针对空气中传统负电晕放电产生O3等活性分子及NOx-、CO3-等离子影响物质检测的问题，采用“针-孔”结构电离源，以洁净空气作为漂移气，实现了对氨气、二氧化硫、硫化氢和氯气的检测。

本工作在前期研究的基础上，针对有毒工业气体的现场检测需求，搭建了基于STM32微控制器的具有正负离子检测模式的IMS系统，研究系统参数对检测的影响，并对常见有毒工业气体进行检测，验证其用于现场报警的可行性。

1 IMS系统

1.1 总体设计方案

系统由IMS检测模块、STM32F767微控制器、外围电路和人机交互模块组成，系统整体结构框图如图1所示。IMS检测模块主要包括漂移管和气路系统，外围电路主要由高压分配模块、小电流放大模块和温度控制模块组成，人机交互模块包括交互界面显示和上位机通讯。

1.2 IMS检测模块设计

IMS检测模块结构如图2所示。电离源选用2.5 mCi63Ni放射源，为IMS检测模块提供了离子库。

图2 IMS检测模块结构示意图

漂移管由金属环和陶瓷环交替堆叠而成，内壁直径为16 mm，漂移区的长度为51 mm。漂移管最前端为Bradbury-Nielsen结构离子门，末端为法拉第盘检测器，当离子碰撞时会发生电荷中和，产生电流信号。法拉第盘前有一屏蔽栅网，其作用是防止离子簇接近检测器时产生诱导电流导致IMS谱图离子峰形状扭曲[5]。

正负离子同时检测可通过单管正负模式切换和双管两种方式实现。前者的优点是通过一个漂移管即可实现正负离子的谱图测定，大大缩小了系统体积。但稳定电场的建立需要平衡时间，且电场的交替变化会造成谱图不稳定，同时影响检测速度[14]。本研究采用双管模式，分别为正负离子提供漂移电场，提高了系统检测速度和可靠性。

离子引入漂移区的效率直接决定了系统的检测灵敏度。系统离化区和漂移区设计为垂直结构，为避免电场离子驱动方式带来的干扰，采用了气流驱动方法。通过大流速气流将离化区的离子吹往耦合区，随后正负离子在牵引电场的作用下分别移动到正负模式离子门前，在离子门开启时进入漂移区，在漂移电场的驱动下到达法拉第盘检测器。

漂移气体的洁净度对系统的灵敏度、分辨能力具有非常大的影响，设计了包括半透膜进样、载气气路、漂移气气路和过滤装置的循环密闭气路系统。为防止水汽的干扰，保证系统内部干燥和清洁，IMS检测模块选用膜进样技术，样品气通过半透膜渗透进入密闭循环气路，在循环载气的带动下进入离化区形成产物离子。通过隔膜泵设定载气Q1的流量为4 L/min，漂移气Q2和Q3的流量为500 mL/min，所有气流汇聚成Q4，经过滤装置清洁后开始下一次循环。过滤装置主要由13X分子筛构成，用于吸附气路中的水汽和杂质。

1.3 系统软硬件设计

系统采用STM32F767IGT6微控制器作为控制核心，实现了对正负模式离子门的控制、正负模式IMS信号的采集、温度气压信号的采集以及半透膜温度控制等功能。

高压分配模块将±2500 V直流高压经电阻分压后分别加在正负模式漂移区金属环上形成漂移电场，同时在耦合区产生离子牵引电场以驱动离子分别进入正负漂移区。小电流放大模块将pA～nA级离子流信号放大并转换为电压信号，通过光耦隔离传输至微处理器的A/D口进行后续处理。温度控制模块根据微处理器指令，采用脉宽调制加热的方式控制半透膜温度，使其在室温～120℃范围内可调。

系统软件主要包括主程序、数据采集及处理、数据显示及传输3个部分。系统软件流程如图3所示。

图3 软件流程图

主程序主要负责对各模块的初始化，此外可根据需求对离子门开门时间和采样频率进行设置。

在数据采集部分，系统会按正负模式并行的方式对IMS信号进行采集。每个周期采集1200个数据，即单次检测周期为24 ms。为减小电磁、噪声等外界干扰对谱图的影响，采用32周期平均和4点平滑去噪相结合的方法进行滤波。IMS谱图中的局部最大值反映物质浓度信息。采用基于阈值的寻峰算法，对每组处理后的数据进行遍历，通过判断信号的上升和下降趋势确定局部最大值，并与设定的噪声阈值和峰阈值进行比较，实现对谱图的快速准确寻峰。

人机交互界面通过5寸800×480分辨率的LCD屏显示谱图、谱峰个数、漂移时间和温度气压等信息，刷新间隔为1.5 s。微处理器通过串口转USB将数据传输至上位机，用于后续数据处理。

2 实验

2.1 实验试剂

氨气(NH3，标准气体，70.93 mg/m3，稀释气体为氮气)；硫化氢(H2S，标准气体，157 mg/m3，稀释气体为氮气)；二氧化硫(SO2，标准气体，122 mg/m3，稀释气体为氮气)；氯气(Cl2，标准气体，63.31 mg/m3，稀释气体为氮气)；2,6-二叔丁基吡啶(2,6-DtBP，aladdin，分析纯)；水杨酸甲酯(分析纯)。

2.2 样品配制

采用如图4所示的动态配气装置配制所需的低浓度待测标准样品。流量计1用于控制压缩空气流量，流量计2用于控制标准气体流量，两路气体通过三通混合实现对标准气体的稀释。测试实验中，进样流量即为通过流量计1和流量计2的气体流量之和。

图4 配气装置示意图

3 结果与讨论

3.1 约化迁移率

对浓度分别为15.21、30.43、28.60、63.31 mg/m3的NH3、H2S、SO2、Cl2进行测试，IMS谱图如图5所示。

图5 有毒工业气体的IMS谱图和空白谱图(a).NH3；(b).H2S、SO2、Cl2

图5(a)为IMS正模式谱图，空白谱图中的峰1为反应物离子H+(H2O)n，漂移时间为7.54 ms。通过对比空白谱图与样品谱图，漂移时间为6.4 ms的峰2为NH3特征离子峰。图5(b)为IMS负模式谱图，空白谱图中的峰3为反应物离子O2-(H2O)n，漂移时间为6.84 ms。通过对比空白谱图与样品谱图，漂移时间为6.46 ms的峰4为H2S特征离子峰，漂移时间为7.2 ms的峰5为SO2特征离子峰，漂移时间为6.6 ms的峰6为Cl2特征离子峰。此外，Cl2的IMS谱图中还出现了峰7和峰8两个峰，考虑为Cl2中的杂质。

约化迁移率可由公式(1)计算得到：

(1)

其中，K0,unknown和K0,standard分别为待测物和标定物的约化迁移率(cm2/(V·s))，td,unknown和td,standard分别为待测物和标定物的漂移时间(ms)[15]。为准确计算特征离子的约化迁移率，分别选用约化迁移率受漂移电场、漂移管温度等因素影响很小的2,6-DtBP和MS作为正负模式的标定物[16]，其约化迁移率分别为1.42 cm2/(V·s)和1.56 cm2/(V·s)。通过计算得到NH3、H2S、SO2、Cl2的约化迁移率分别约为2.41 cm2/(V·s)、2.43 cm2/(V·s)、2.17 cm2/(V·s)、2.35 cm2/(V·s)，与文献报道相符[12, 13, 17, 18]。

3.2 系统参数

3.2.1离子门开门时间

以5.72 mg/m3SO2为检测对象，进样流量为400 mL/min时，考察离子门开门时间在100～300 μs变化时对SO2特征离子峰信号强度及分辨率的影响，结果如图6所示。

图6 不同离子门开门时间下的IMS谱图

图中实线和虚线分别对应不同离子门开门时间下的SO2谱图和空白谱图。从图中可以看到，随着离子门开门时间的增加，SO2特征离子峰的信号强度增强，但分辨率变差。这是由于随着离子门开门时间的增加，进入漂移管的离子数目增多，相应的离子峰信号强度增加，同时也导致谱峰变宽，使得分辨率逐渐变差。综合信号强度和分辨率的考虑，离子门开门时间选择250 μs。

3.2.2进样流量

以5.72 mg/m3SO2为检测对象，离子门开门时间为250 μs时，考察进样流量在100～1000 mL/min变化时对SO2特征离子峰信号强度的影响。每个进样流量下重复测试3次，结果如图7所示。

图7 进样流量与SO2特征离子峰信号强度关系

由图7可见，随着进样流量的增加，SO2特征离子峰信号强度先增加后趋于饱和。这是由于当进样流量增加时，单位时间内吹扫过半透膜的SO2分子数量增加，因此进入离化区的样品量增加；但样品分子透过半透膜需要一定时间，当进样流量进一步增大时，透过半透膜的样品量增加并不明显，故信号强度呈现先增加后饱和的趋势。考虑到进样流量大于400 mL/min后SO2特征离子峰信号强度变化不明显，故进样流量选择400 mL/min。

系统主要参数如表1所示，以下实验均在此参数下进行。

表1 系统主要参数

3.3 检测结果

在优化的参数下，对不同浓度的NH3、H2S、SO2、Cl2标准样品进行检测，每个浓度重复测试5次，得到如图8所示的特征离子峰信号强度与样品浓度的关系曲线。

计算得到各气体的理论检出限(3倍信噪比)、相关系数和相对标准偏差，结果如表2所示。NH3的理论检出限为6.33×10-1mg/m3，RSD最大值为2.78%。H2S的理论检出限为3.83×10-1mg/m3，RSD最大值为2.15%。SO2的理论检出限为3.14×10-1mg/m3，RSD最大值为1.73%。Cl2的理论检出限为3.87 mg/m3，RSD最大值为0.93%。

表2 4种有毒工业气体检测结果

对检出限较高的Cl2谱图进行分析。由图9(a)不同浓度下的Cl2谱图可以看到，由于Cl2特征离子峰的位置与反应物离子O2-(H2O)n的位置过于接近，低浓度下并不能将两峰有效分离。故采用差分算法，即将不同浓度下的Cl2谱图数据分别减去空白谱图数据，所得谱图如图9(b)所示。从图中可以看到，各浓度下差分谱图在第一象限均有一明显特征峰，表明差分算法可减小反应物离子峰的干扰。

图9 不同浓度下的Cl2谱图(a).差分前；(b).差分后

根据图9(b)得到差分后的Cl2特征离子峰信号强度与样品浓度的关系曲线，如图10所示。差分后Cl2的理论检出限为1.7 mg/m3，较差分之前有较大降低，R2= 0.9908，RSD最大值为2.76%。

图10 差分Cl2特征离子峰信号强度-样品浓度曲线

由以上结果可知，系统对NH3、H2S与SO2的理论检出限均远低于国家标准(GBZ2.1)规定的工作场所职业接触限值，Cl2的理论检出限略高于标准规定的1 mg/m3。后续可通过优化耦合区结构、载气流量等方式进一步提高离子引入漂移区的效率，降低系统对Cl2的检出限，以满足标准要求。

4 结论

开展了基于离子迁移谱技术的有毒工业气体检测方法研究，设计并搭建了基于STM32微控制器的具有正负离子检测模式的IMS系统。在优化的参数下对氨气、硫化氢、二氧化硫、氯气等常见有毒工业气体进行了检测，得到4种气体的理论检出限分别为6.33×10-1、3.83×10-1、3.14×10-1、3.87 mg/m3。针对氯气谱图分辨率差的问题，采用差分算法提高了分辨率并将检出限降低至1.7 mg/m3。结果表明，该系统可实现对多种有毒工业气体的检测，为其现场报警提供一种可行的选择。