汞校准气发生装置设计及其溯源性探讨

韩占恒 关旭春 平小凡 杨露露 李红亮 赵 辉

(1.北京雪迪龙科技股份有限公司，北京，102206； 2.河南省环境监测中心，郑州，450004)

由于污染源现场汞在线监测系统同时需要两种价态的汞校准气体，包括零价态汞校准气和二价汞校准气，结合溯源性要求，选用化学还原法，以氯化汞试剂为汞源，配合动态比例稀释原理，开发出一套汞校准气发生装置。该装置可发生两种价态的气态汞校准气，可完全满足现场校准及系统验证等要求。在没有相关标准对其进行性能评价时，同河南省环境监测中心开展采用美国EPA 30B[4]标准方法，在实验室进行了多点浓度数据验证，结果较好，可满足污染源烟气汞在线监测系统使用需求，同时为行业内相关标准的制定提供一定的数据支撑。

1 仪器介绍

1.1 汞校准气发生原理

测量原理：动态比例稀释法和化学还原法。

离子汞校准气发生方法为一路稀释气经流量控制器MFC精确定量，一路HgCl2试剂经蠕动泵定量，两路混合至一加热腔体(Evaporator)，定量后的气体和液体汽化混合成定量浓度离子汞校准气，如图1。气体与汞蒸汽的混合气可以最大被加热到200℃。空气和氮气适合用来做稀释气(Carrier)，其它气体只有在需要的时候才用作稀释气。蠕动泵将液体容器中的液体抽到加热腔中，液体输送过程中通过一个过滤器(可选部件)以避免加热腔和气体蒸汽混合物污染。输送的液体流量取决于电机转速和蠕动泵软管的直径尺寸。

图1 汞校准气发生原理图

元素汞校准气发生方法为一路稀释气经流量控制器MFC精确定量，一路HgCl2试剂经蠕动泵定量，两路混合至一反应单元(ReagBottle)，反应单元里需使用还原剂SnCl2，二价汞被还原成零价汞后与稀释气载气定量混合成设定浓度，生成元素汞校准气，如图1和图2。

图2 元素汞校准气发生原理图

1.2 仪器组成

仪器主机集成于19寸3U标准机箱内，其中包括5寸触摸屏，流量控制器，蠕动泵，主控电路板，开关电源等；部件有：加热汽化混合腔，电子天平，还原反应瓶，制冷器，惰性取样管线等。离子汞发生装置如图3，元素汞发生装置如图4，发生装置主机前后面板如图5和6。

图3 离子汞发生过程图

图4 元素汞发生过程图

图5 发生装置主机前面板1.显示&触摸屏； 2.蠕动泵； 3.稀释气进气口； 4.标准气进气口(可为多路)； 5.配比气出气口(稀释气与标准气配比之后)； 6.加热腔电源输出开关

图6 发生装置主机后面板1.PT100 加热腔温度传感器输入端； 2.天平电源 ；3.加热腔电源输出连接端子 220V AC； 4.天平通讯线缆连接端； 5.PC通讯线缆连接端； 6.电源总开关

1.3 汞校准气发生浓度范围

使用该方法发生汞校准气体时，结合载气流量、试剂抽取流速、发生汞校准气浓度等因素，推荐使用发生不同浓度汞校准气体时选用对应浓度的离子汞试剂，如表1所示。

表1 汞校准气发生浓度对照表

表1中推荐数据，充分结合测试的实际需要，保证4～5小时内数据稳定性。测试系统测量过程为抽取式测量，汞校准气发生流量保证大于系统抽取流量。该校准气的发生流量为2L/min左右，系统抽取需要流量为1L/min，多余部分旁路排空吸附处理。

1.4统计学方法采用软件SPSS19.0进行统计分析,以(±s)为计量资料表示,以t为检验资料表示,当p<0.05时对比有显著差异,有统计学意义。

2 溯源性探讨及验证

2.1 探讨

与污染源烟气常规气体组分如二氧化硫、氮氧化物、氧气等物理化学性能不同，汞标准气常态下难以保存与储存，且国内没有单位可提供，溯源性存在很大争议。

作为汞标准气体的替代物汞校准气发生装置同样面临此问题。流量控制器可溯源到标准流量，试剂可溯源到国家标准物质部门，天平可溯源到质量。不同厂家的汞校准气发生装置根据自身监测产品的需要和技术储备采用不同原理的发生方法，如离子汞校准气发生方法有试剂汽化定量稀释法、汞蒸气和氯气化学反应法，元素汞校准气发生方法有试剂还原定量稀释法、渗透法。无论哪种方法的发生装置，没有国家标准或行业标准的统一规范及要求下，很难取信于用户，现场验收及应用过程中难免会遇到问题，即使数据是真实的、符合技术要求的。因此，相关标准的的制定和出台迫在眉睫。

本研究设计的汞校准气发生装置，除了具有发生汞校准气功能外，还具备稀释常规气体的功能。同样，类似的稀释装置[5]，同样没有标准方法对设备进行计量校准，之前的做法是对每一路流量控制器进行流量校准，属于间接校准。近期内，中国计量院制定了实验室方法对稀释装置进行配气指标检验，其校准证书能有效反应稀释装置的相关特性。然而，汞校准气发生装置目前尚没有相关标准，属于空白。

2.2 方法验证

根据监测设备及方法相关标准，参考美国EPA30B方法，选择了现有标准HJ917-2017对汞校准气发生器SDL205Hg进行多点浓度溯源性验证。

2.2.1采样及分析方法依据标准及技术规范

HJ917-2017固定污染源废气气态汞的测定活性炭吸附热裂解原子吸收分光广度法；

GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法；

美国环保署 EPA METHOD 30B-DETERMINATION OF TOTAL VAPOR PHASE MERCURY EMISSIONS FROM COAL-FIRED COMBUSTION SOURCES USING CARBON SORBENT TRAPS(简称“EPA-30B法”)。

2.2.2测试仪器与设备

测试采用RA-915M 汞分析仪和XC-30B自动式离线吸附汞采样器。

2.2.3测试内容及数据

实验室测试即在实验室利用标准气发生器SDL205Hg分别定量发生低中高3种梯度汞校准气，活性炭管[6]吸附、汞分析仪定量分析，验证发生汞校准气和测得汞浓度值准确性和线性误差等性能参数，结果见表2、表3。

表2 采样流量及时间

表3 吸附管分析数据

汞标准气发生器分别发生标准气浓度为0μg/m3、2μg/m3、5μg/m3、30μg/m3、100μg/m3。

2.2.4测试结果(表4)

表4 测试结果

实验结果：汞校准气发生器的发生范围0～100μg/m3，准确度为2.11%；线性误差为0.63%FS。

3 结论

(1)该校准气发生装置性能良好，能够满足污染源现场汞排放监测仪表校准使用需求；

(2)进一步优化产品结构，配套现场监测设备；

(3)试验测试低浓度氯化汞试剂，发生纳克级汞校准气应用于环境空气汞监测系统，并研究相关质控方法；

(4)进一步实验，进行多工况测试，积累实验数据，为新标准制定提供数据支撑。

致谢

感谢中国科学技术部、中国环境保护部。