酸化吹气法消除高氯地表水化学需氧量测定中氯离子干扰的可行性研究

达莉芳 范丽华 施玉格 段小燕 李 刚 李 媛 尤 斌 贺承启

(新疆维吾尔自治区生态环境监测总站，乌鲁木齐 830011)

化学需氧量(CODCr)是指在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度，以mg/L表示[1]。CODCr的多少反映了水中受还原性物质污染的程度，水中的还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，但主要的是有机物。CODCr值越大，说明水体受有机物的污染越严重，其危害体现在有机物对环境的危害。目前该指标已经成为我国衡量环境水质和污染源排放的重要指标。 因此准确测量水样COD值，真实反映水体污染程度具有重要的意义。

水体中的氯离子一直是影响 CODCr测试结果的主要干扰物质，造成的干扰主要表现在两个方面[2]：(1)消耗催化剂硫酸银，氯离子可与银离子形成氯化银沉淀，造成催化剂中毒；(2)消耗氧化剂重铬酸钾造成测定结果偏高。因此，消除共存的氯化物的干扰对于水样的检测至关重要。国内外用于高氯水质CODCr检测的方法有氯离子校正曲线法、加酸搅拌-氢氧化钙吸收法、氯气校正法、硝酸银沉淀法、增加硫酸汞用量[3-12]，以上方法检出限较高且不适用于地表水CODCr的测定。我国目前测定水中化学需氧量常用的方法《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828-2017)，但该方法仅适用于氯离子<1000mg/L，还未有关高氯地表水化学需氧量测定方法的报道。

本实验在HJ828-2017化学需氧量测定方法的基础上，拟采用酸化吹气前处理方法测定高氯地表水化学需氧量测定时氯离子的干扰。为研究该方法的可行性，组织6家实验室对加2万氯离子，CODCr理论浓度分别为10mg/L、20mg/L、40mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液进行方法准确度测定。同时，6家实验室分别对氯离子浓度小于1000 mg/L、CODCr浓度小于10mg/L、10～30mg/L、30～50mg/L的地表水实际样品先采用《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828-2017)平行测定6次，再分别对每个样品加入2万mg/L氯化物进行精密度测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂材料

恒温水浴-酸化吹气装置(图1)、CODCr回流装置；CODCr加热装置；酸式滴定管；万分之一天平；氢氧化钠(分析纯)；硫酸(优级纯)；重铬酸钾(基准试剂)；硫酸银(优级纯)；硫酸汞(优级纯)；硫酸亚铁铵(优级纯)；邻苯二甲酸氢钾(基准试剂)；试亚铁灵指示剂，沸石等。

图1 恒温水浴酸化吹气装置

1.2 方法原理

在高氯离子水样中加入适宜浓度的硫酸，在加热及吹气条件下使氯离子以氯化氢(HCl)的形式释放出，达到驱除氯离子干扰的目的，产生的废气氯化氢(HCl)用一定浓度体积的氢氧化钠(NaOH)吸收避免外排至环境中。驱除氯离子后，在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。

1.3 实验方法

取10.0mL充分摇匀的水样于CODCr消解瓶中，移至已提前预热至70℃的恒温水浴-酸化吹气装置中，将CODCr消解瓶固定以保持稳定，按图1连接酸化吹气装置，氯化氢吸收管中加50mL氢氧化钠溶液。趁热从加酸口加入20mL硫酸溶液I，接通氮气，检查装置的气密性后，以400mL/min的速度吹气50min。

酸化吹气结束后，关闭氮气，取下连接管，取出CODCr消解瓶，向驱除氯离子后的样品中加入2mL硫酸汞溶液、5.0ml重铬酸钾标准溶液、0.15g硫酸银、沸石，摇匀。将CODCr消解瓶连接到回流装置冷凝管下端，不断旋动CODCr消解瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起保持微沸回流2h。回流并冷却后，自冷凝管上端加入45mL水冲洗冷凝管，取下CODCr消解瓶。溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗体积。CODCr浓度>50mg/L的样品可稀释后测定。

2 结果与讨论

2.1 准确度的测定

6家实验室分别对氯化物浓度为2万mg/L，CODCr理论浓度分别为10mg/L、20mg/L、40mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液进行测定，结果见表1～表3。实验结果表明，6家实验室平行测定结果实验室内相对误差的范围分别为-1.0%～11.0%、-3.0%～3.5%、-5.3%～4.0%，相对误差满足《水和废水监测分析方法(第四版)》实验室质控指标体系中含量为5mg/L～50mg/L的CODCr样品其室内相对误差≤15%，准确度较高。

表1 6家实验室准确度测试数据(10mg/L)

表2 6家实验室准确度测试数据(20mg/L)

表3 6家实验室准确度测试数据(40mg/L)

2.2 精密度的测定

6家实验室分别对氯离子浓度小于1000mg/L，CODCr浓度小于10mg/L、10～30mg/L、30～50mg/L的地表水实际样品进行分析测定，测定结果见表4～表6。先采用《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828-2017)平行测定6次，再分别对每个样品加入2万mg/L氯化物，每个样品按本方法平行测定6次。加氯后本方法实验室内相对标准偏差范围分别为7.9%～27.8%、3.0%～12.9%、2.0%～5.6%，精密度较高。加氯前后样品测定结果的相对偏差≤15%(分别为3.4%～11.5%、1.5%～7.5%、1.1%～6.0%)，表明酸化吹气前处理能够较好的高氯地表水中氯离子对化学需氧量测定的影响，数据汇总见表7。

表4 6家实验室实际样品精密度测试数据(样品1：CODCr浓度小于10mg/L)

表5 6家实验室实际样品精密度测试数据(样品2：CODCr浓度10～30mg/L)

续表5

表6 6家实验室实际样品精密度测试数据(样品3：CODCr浓度30～50mg/L)

表7 6家实验室实际样品精密度测试数据汇总

3 结论

精密度和准确度实验表明，酸化吹气法测定高氯地表水中化学需氧量具有较高的精密度和准确度；加氯前后样品测定结果的相对偏差≤15%(分别为3.4%～11.5%、1.5%～7.0%、1.1%～6.0%)，表明酸化吹气前处理能够较好的消除高氯地表水化学需氧量测定时氯离子的干扰，方法可行，对高氯地表水化学需氧量的测定具有较好的指导意义。