顶空气相色谱法测定聚乙烯中挥发性烃类

郭 蕾 贺 磊 张雁东 周志远 陈方园 王会能

(陕西延长中煤榆林能源化工有限公司 质量监督检验中心，榆林 718500)

近年来，聚乙烯作为聚合物高分子材料由于其具有良好的柔软性、延伸性和透明性等特点，已经在电力、食品包装等众多领域得到了广泛的应用[1]。因此，加强对其各方面性能的研究显得十分重要。聚乙烯粉料或粒料在储存和生产过程中容易有某些烃类物质挥发到环境中，其挥发性烃类组分含量过高对于系统安全、产品后续质量、环境保护都有影响，对粉料及粒料中挥发性单体组分含量进行必要的监控，可以有效地防止产品质量事故的发生[2]。

国内外有关采用气相色谱法测定聚合物中残留单体和挥发性组分的报道很多，因聚乙烯挥发烃类标样的限制(主要是给聚乙烯粉料或粒料中样品中滴加液体纯物质进行定量定性分析[3])，大多数使用顶空气相色谱法分析聚乙烯的含氧化合物类且都为微量组分[4]；而聚乙烯中挥发性物质的大含量组分大都是碳五及以下的轻烃类[5]，这些组分含量大，在产品使用过程中存在较大安全隐患，因此，测定其含量具有重要意义。本实验采用标准气体进行试验绘制标准曲线，分析聚乙烯中挥发性烃类含量。

1 实验部分

1.1 顶空气相色谱法的工作原理

顶空气相色谱法测定样品是把样品放置在密闭的顶空瓶中，在一定温度条件下加热一段时间后使密闭容器中的气-固平衡达到稳定状态，用进样针移吸取一定量的上层空间气体导入气相色谱进行分析[6]；欲分析的各组分浓度在两相之间的分配系数如下式。

K=Cs/Cg

式中：K为分配系数；Cs和Cg为平衡状态下挥发性组分分别在固相和气相中的含量。

1.2 仪器与试剂

仪器设备： 7820A气相色谱仪，配有气化室、火焰离子化检测仪；7697A顶空进样器；色谱柱为HP-PLOT AL2O3/S 50m×0.53mm×15μm； XS204天平。

试剂与试样：标准气 甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、丙二烯、乙炔、反丁烯、正丁烯、异丁烯、顺丁烯、异戊烷、正戊烷、1,3-丁二烯、反-2-戊烯、氮气平衡；载气(高纯氢)；试样：牌号为PN049-030-122高密度聚乙烯和DGDA-6094低密度聚乙烯，能源化工有限公司聚乙烯装置生产。

1.3 实验条件

顶空进样器条件：顶空加热箱温度为130℃，平衡时间150min，传输线温度160℃；

气相色谱条件：柱箱起始温度40℃，保持10min，然后以5℃/min升至150℃，保持15min，最后以5℃/min升至190℃，保持10min；进样口温度250℃；柱流量8mL/min。

1.4 标准曲线绘制

混合标准气体样品的制备：顶空瓶用氮气置换30min，将顶空瓶立即用压盖器压实密封，用长为10cm的8#针头扎入顶空瓶底部，长度为1cm的5号针头扎入顶空瓶的顶部，将已知浓度的标准气体接入到8#针头上，并缓慢开阀通入标准气体，多余气体从短的针头端排出，用标气将顶空进样瓶置换30min后缓慢关闭，立即拔掉两个针头，标准样品备用；按照上述方法依次制备后续标准样品。

标准曲线绘制：按照1.2中所述设置好仪器参数，依次对标准样品进行分析，得出如图1所示色谱图；

图1 混合标准气体色谱图1.甲烷；2.乙烷；3.乙烯；4.丙烷；5.环丙烷；6.丙烯；7.异丁烷；8.正丁烷；9.丙二烯；10.乙炔；11.反丁烯；12.正丁烯；13.异丁烯；14.顺丁烯；15.异戊烷；16.正戊烷；17.1，3.丁二烯；18.3-甲基-1-丁烯；19.反-2-戊烯；20.2-甲基-2-丁烯；21.1-戊烯；22.顺-2-戊烯；23.2-甲基-1-丁烯

1.5 试样中挥发性烃类含量的计算

根据混合标气中各个组分浓度及峰面积建立校正表及各自相应的校准曲线，通过外标法由如下公式计算出试样中各挥发烃组分的含量。

校正因子计算公式：

F标=C标/A标

式中：F—混合标气中各组分校正因子；

C—混合标气中各组分浓度；

A—混合标气中各组分峰面积。

2 样品分析

分别称取6.0g左右DGDA-6094和PN049-030-122聚乙烯产品，迅速置于顶空瓶中，用压盖器快速压紧盖子密封瓶口；由于进行顶空分析的聚乙烯样品中含有待测挥发性物质，在装样过程中应尽量避免待测挥发性物质的损失，因此，整个装样过程需在20s或更短时间内完成；待仪器参数稳定后，进行样品分析。DGDA-6094和PN049-030-122两样品的结果如图2和图3所示。

图2 DGDA-6094低密度聚乙烯分析色谱图1.甲烷；2.乙烷；3.乙烯；4.丙烷； 5.丙烯；6.异丁烷；7.正丁烷；8.反丁烯；9.丁烯-1；10.异丁烯；11.顺丁烯；12.异戊烷；13.正戊烷；14.顺-2-戊烯；15.2-甲基-1-丁烯

图3 PN049-030-122高密度聚乙烯分析色谱图1.甲烷；2.乙烷；3.乙烯；4.丙烷；5.丙烯；6.异丁烷；7.正丁烷；8.反丁烯；9.正丁烯；10.异丁烯；11.顺丁烯；12.异戊烷；13.正戊烷；14.1-戊烯；15.2-甲基-1-丁烯

3 结果与讨论

3.1 分析条件的选择

3.1.1色谱柱

在顶空气相色谱法中，待测组分的响应度与其在混合系统中的蒸气分压成正比[7]。聚乙烯的挥发性烃类测定与常规烃类分析相似，选取HP-PLOT AL2O3/S(50m×0.53mm×15μm)和HP-5(50m×0.53mm×15μm)两种色谱柱分别进行样品分析，通过结果对比得出结论：使用HP-PLOT AL2O3/S色谱柱对样品进行，各组分色谱峰之间分离度优于HP-5；因此，最终选用HP-PLOT AL2O3/S色谱柱进行后期样品分析。

3.1.2顶空进样条件

在不同平衡时间和温度条件下，聚乙烯样品挥发出的烃类含量不同，平衡时间和温度对试样结果的影响如图4和图5。在进样温度为130℃、平衡时间为200min条件下，测得试样中挥发性烃类含量最高；进样温度大于130℃后，试样发生软化并产生结焦导致挥发出的烃类含量急剧下降；平衡时间大于150min后测得挥发性烃类含量增幅缓慢，结合效率问题，在顶空进样器中，最终确定试样平衡时间和温度分别为150min 、130℃。

图4 平衡时间对试验的影响

图5 平衡温度对试验的影响

3.2 方法的准确度

为了评估方法的准确度，分别向装有标气的顶空瓶，加入乙烷、乙烯、1-丁烯，在相同条件下6次平行测定，结果见表1。结果表明，加标平均回收率在97.83%～102.20%之间，完全满足分析要求。

表1 方法的准确度(n=6)

3.3 方法的重复性

对牌号为DGDA-6094低密度聚乙烯，在相同条件下进行6次平行测定，结果见表2。从表2可以看出各组分的相对标准偏差在0.34%～2.76%之间，方法的重复性较好。该试样中甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷等挥发性烃类来自原料乙烯中杂质；异戊烷来自聚合工艺中所用诱导冷凝剂，1-丁烯和异丁烯均来自聚合过程中的共聚单体。

表2 低密度聚乙烯挥发性烃类中各组分的含量

对牌号为PN049-030-122高密度聚乙烯，在相同条件下进行6次平行测定，结果见表3。从表3可以看出各组分的相对标准偏差在0.53%～2.75%之间，方法的重复性较好。该试样中甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等挥发性烃类来自原料乙烯中杂质；异丁烷、正丁烷来自淤浆聚合工艺的异丁烷溶剂，1-丁烯和异丁烯来自聚合过程中的共聚单体。

表3 高密度聚乙烯中挥发性烃类各组分的含量

3.4 方法的检出限

通过对空气直接进行顶空分析，采用2倍噪声计算可得该方法检出限为1.0×10-6(mL/m3)。

4 结论

采用顶空气相色谱法测定聚乙烯粒料中的挥发性烃类含量，具有较好的重复性：测定低密度和高密度聚乙烯样品的相对标准偏差范围分别在0.34%～2.76%和0.53%～2.75%之间；方法稳定可靠：加标平均回收率范围在97.83%～102.20%之间；该方法操作方便简单，分析速度快，可以有效地监控聚乙烯产品中挥发性烃类的含量，为指导装置参数调整，提高产品质量及下游客户产品再加工提供相应的参考依据。