采用衰减全反射红外光谱检测改性沥青的SBS掺量及其老化降解程度

2021-10-25宋珲陈小江张新玉颜川奇任东亚艾长发

中南大学学报(自然科学版) 2021年7期

宋珲，陈小江，张新玉,3，颜川奇,3，任东亚,3，艾长发,3

(1.西南交通大学土木工程学院，四川成都，610031；2.厦门中平公路勘察设计院有限公司，福建厦门，361000；3.西南交通大学道路工程四川省重点实验室，四川成都，610031)

红外光谱试验是目前道路沥青材料领域应用最多的化学性质检测手段之一[1-2]。采用红外光谱可以快速地对沥青中的官能团进行识别与标记，从而判断沥青的化学成分。此外，红外光谱对于SBS改性剂非常敏感，因此，经常被用于检测SBS改性沥青。SBS改性剂是道路领域应用最多的聚合物改性剂，可以全方位提升道路沥青的性能[3]。但SBS造价远比基质沥青的高，因此，沥青生产厂家往往倾向少掺SBS。为了确保改性沥青的路用性能，多地规范都对SBS 掺量设置了下限值，由此出现了一系列基于电化学[4]、相对分子质量[5]、核磁共振谱[6]和红外光谱[7]的SBS 掺量检测技术。目前红外光谱检测应用最多，并已纳入2019年最新“公路工程沥青及沥青混合料试验规程”征求意见稿中。基于同样的技术，还可以评价改性沥青老化过程中的SBS 降解情况[8-9]。曹雪娟等[10]采用FTIR 描述了SBS 改性剂的热氧降解机理。陈静云等[11]则对SBS改性沥青老化前后的特征官能团变化情况进行了系统研究。

适用于沥青的红外光谱试验方法主要有2 种，即透射法(Transmission-FTIR)和衰减全反射法(ATR-FTIR)。透射法是“公路工程沥青及沥青混合料试验规程”征求意见稿的推荐方法。透射法历史悠久、技术成熟，但制样过程繁琐，对操作人员的技术要求较高，近年来，研究人员倾向于采用更方便快捷的ATR 法对沥青样品进行检测。ATR法基于全反射原理开发[12]，效率高，近年来许多研究人员采用ATR法对改性沥青进行研究[13]。

由于ATR 法的高效优点，一些研究者尝试采用ATR 法代替透射法对改性沥青中的SBS 掺量进行检测的研究，部分研究中出现了ATR 法无法准确检测SBS 掺量以及错误判断SBS 降解程度的情况。例如YUT 等[14]采用ATR 法对老化前后的改性沥青进行降解行为研究，发现老化后SBS 含量基本不发生变化。造成这种反常现象的主要原因是ATR 法与透射法存在原理区别。在聚合物研究领域中，ATR 法主要用于表面化学分析，检测结果与透射法存在一定差异。完全采用ATR 法代替透射法可能造成一定检测误差。另一方面，我国SBS改性沥青的使用量日渐提高[15]，SBS掺量红外光谱检测技术的应用也将日益增多。红外光谱检测作为2019年刚纳入规范的新技术，亟待更多研究验证其可靠性。本文作者拟对透射法以及ATR 法红外光谱的原理进行研究对比，指出两者的联系与区别，并针对ATR 法在改性沥青研究领域的应用提出改进措施。

1 试验材料与方案

1.1 基质沥青原材料

采用常见的美国埃索70 号基质沥青与岳阳巴陵石化YH-791H号线型SBS改性剂在室内制备改性沥青。基质沥青的基础性能指标如表1所示。

表1 埃索70号基质沥青基础性能指标Table 1 Performance indexes of ESO 70 base asphalt foundation

1.2 改性沥青制备方法

工业上实际使用的SBS掺量(质量分数)一般不高于8%，因此设置0，3.0%，4.5%，6.0%和7.5%共5种不同的SBS掺量(6.0%与7.5%掺量主要用于制备排水路面专用高黏沥青)。在制备过程中，先使用高速剪切机对改性剂与基质沥青的混合体进行剪切，加快改性剂的溶胀。在185 ℃下高速剪切60 min，剪切速率为4 000 r/min。然后继续高温搅拌2 h，搅拌速率为800 r/min，同时添加硫黄稳定剂并发育获得改性沥青。

为研究老化的影响，采用压力老化(PAV)和旋转薄膜烘箱老化(RTFOT)对改性沥青进行老化。对于RTFOT，设置30，60，90和120 min共4种不同的老化时长，其余操作参照“公路工程沥青及沥青混合料试验规程”执行。

1.3 性能测试仪器与实验方法

1.3.1 荧光显微试验

研究中发现，SBS改性沥青的微观相态会明显影响ATR 法的光谱检测结果。本文采用OLYMPUS BX51 荧光显微镜，对不同SBS 掺量、不同老化状态的改性沥青中的SBS 颗粒微观分布相态进行观察。在使用荧光显微观察改性沥青时，沥青相中溶胀的聚合物改性剂在荧光显微镜短光波激发下呈现较长的黄色光波，沥青相则不激发光波，因此，利用荧光显微镜可以在不破坏改性沥青内部结构的前提下获得重现性良好的微观结构图像。为尽量保证观测结果与实际分布一致，采用WEGAN 等[16]推荐的冷冻敲击方法制作观测试样。

1.3.2 红外光谱试验方法

选用Bruker Tensor 27 型红外光谱仪，采用ATR法和薄膜透射法这2种手段对改性沥青进行红外光谱检测。ATR 法反射晶体采用锗晶体，入射角为45°，对波数4 000～600 cm-1之间的光谱进行检测。透射法采用四氢呋喃(THF)作为溶剂，首先将改性沥青样品溶解至四氢呋喃当中，静置24 h，保证沥青以及其中的改性剂都均匀溶解，然后将沥青溶液移液至溴化钾(KBr)盐片上，待四氢呋喃溶剂挥发干净后进行透射法检测。对于每个沥青样本，检测5个平行件，根据检测结果进行特征峰半定量分析，计算SBS 改性剂特有的特征峰指数即聚丁二烯(PB)指数与聚苯乙烯(PS)指数，记录平均值与标准差。

基于朗伯-比尔定律(Lambert-Beer law)，可以采用红外光谱进行精度在1%以内的绝对定量分析。但绝对定量分析要求对样品质量、溶液浓度等多种因素进行精确校准，操作难度较大。在实际操作过程中，研究人员往往借用参考峰概念进行半定量分析并计算特征峰指数，用于评价沥青中特征物质的含量。

本文半定量分析方法参考YUT 等[14]的研究，使用特征峰面积来表征强度，采用4 000～600 cm-1内的所有峰面积之和作为参考峰。另外，LAMONTAGNE 等[17]也提出过不同的参考峰取法。这些参考峰都包含基质沥青的主要特征峰，因此，不同取法对于特征指数的变化规律影响很小。根据YUT 等[14]的方法，PB 指数(IPB)与PS 指数(IPS)的计算方法分别如式(1)和(2)所示。由于参考峰面积远大于特征峰面积，因此，结果统一乘以10 000以方便制图。

式中：AXXX为XXX波数所对应特征峰的吸收面积。

1.3.3 ATR法与透射法的区别

透射法试验中，首先将沥青溶液滴在无红外吸收峰的盐片上，待溶剂挥发获得均匀沥青薄膜后，再对附有薄膜的盐片进行红外扫描才可得到红外光谱。采用薄膜法制得的透射样本薄片厚度需要控制在30 μm 左右，太薄会造成吸光度不足，太厚则会出现光线饱和吸收无法获得光谱，因此，样本的厚度需要谨慎控制，对试验人员操作水平要求较高。

采用ATR 法时，只需在常温下将适量沥青样本(1 g 左右)放置于ATR 反射晶体上，然后对其施加一定压力保证其与晶体表面充分接触即可开始试验获得光谱。试验中，红外光穿透到试样表面内一定深度才返回。穿透进入试样内部的红外光与各分子结构发生共振并被部分吸收发生衰减，即可在光谱上形成吸收峰[18]。需要特别注意的是，对于沥青，红外光的穿透深度一般在1 μm左右。

特征峰的强度与穿透深度呈正比例关系。按照规范要求，透射法需要对其30 μm厚的薄膜样品实现完全穿透，而ATR 法的穿透深度则与反射晶体折射率、样品折射率、红外光入射角以及红外光波长等因素有关，是动态变化的变量。穿透深度d的计算方法[19]为

式中：d为穿透深度，m；λ为波长，m；n1为反射晶体折射率，本研究采用的锗晶体约为4.013；n2为样品折射率，对于沥青约为1.635；θ为红外光入射角，对于本文所使用仪器为45°。

对于波长λ与红外光谱中的波数v，还存在下式的转换关系：

式中：v为波数，cm-1，常见红外光谱的检测范围为4 000～600 cm-1。

对于某特定品牌的ATR 红外光谱仪，除波数以外的变量都是恒定值，因此，可以根据式(3)和(4)计算得到在4 000～600 cm-1波数范围内ATR法的穿透深度变化情况，本文所采用ATR 光谱仪的计算结果如图1所示。

图1 不同波数下的ATR扫描穿透深度Fig.1 Scanning depth of ATR-FTIR at varying wavenumbers

从图1可知：波数越小，ATR 穿透深度越大，对应波数处所测得的红外光谱强度越高；4 000 cm-1处的穿透深度为0.17 μm，600 cm-1处的最大穿透深度也仅有1.15 μm，与透射法所得结果存在明显差距。这一尺寸甚至远小于部分SBS 改性沥青中SBS 颗粒的等效半径，这也是ATR 法主要用于表面化学分析的原因。ATR 法极小的穿透深度造成了对SBS改性沥青进行检测时的变异性。

由于ATR 法动态变化的穿透深度，ATR 法与透射法获得的沥青光谱也存在明显区别。采用ATR 法与透射法分别对7.5%SBS 掺量的改性沥青进行检测，归一化后结果如图2所示。

图2 ATR法与透射法对7.5%SBS掺量改性沥青的检测结果对比(已归一化)Fig.2 Spectra of 7.5%SBS asphalt binder from ATRFTIR and transmission-FTIR(normalized)

常见道路沥青材料的最高红外特征峰是位于2 920 cm-1处的烷烃伸缩振动峰，因此，多以该峰为基准对光谱图进行归一化处理。归一化后，可以看出ATR 法与透射法获得的光谱在4 000～2 000 cm-1波数较高的区域基本重合。这段波数内ATR 法的穿透深度变化幅度小，因此，强度增长不明显。当波数低于2 000 cm-1时，ATR 法的穿透深度迅速增大，光谱强度也开始明显攀升，远超透射法的检测结果。对于绝大部分道路沥青而言，透射法光谱在1 460 cm-1处的烷烃弯曲振动峰强度只有2 920 cm-1峰强度的20%左右，而ATR法光谱则有50%左右。通过这一比例可以对ATR 法光谱与透射法光谱进行迅速准确的判断。

2 结果与分析

2.1 采用透射法与ATR 法检测SBS 掺量的优劣对比

对0，3.0%，4.5%，6.0%和7.5%共5 种不同SBS掺量的改性沥青分别进行透射法红外光谱扫描和ATR法红外光谱扫描，并根据光谱计算PB指数用于表征沥青中的SBS 掺量。检测结果如图3所示。

由图3可知：透射法光谱得到的PB 指数与SBS 掺量呈正比例关系，且检测变异性很小(由标准差误差棒表示)，两者的线性拟合优度R2在0.99 以上。另一方面，ATR 法获得的PB 指数与SBS掺量并不呈标准的正比关系。随着SBS掺量增大，PB 指数增幅逐渐下降，同时，检测结果的变异性也越来越大，这说明ATR 法可能无法对SBS掺量较高的改性沥青进行准确检测。对PS 指数也进行量化分析，结果与PB指数一致。为了确认这种变异性，采用ATR 法对7.5%SBS 掺量改性沥青检测10 个平行件(分别为第1～10 个平行样)，实测光谱图如图4所示。从图4可以看出：10个光谱的PB 峰(波数为966 cm-1)与PS 峰(波数为699 cm-1)强度均不一致，检测变异性明显(正常情况下红外光谱的检测变异系数一般小于5%)。

图3 不同SBS掺量改性沥青的PB指数检测结果Fig.3 PB and PS index for varying SBS contents

图4 采用ATR法对7.5%SBS改性沥青进行检测时的变异性Fig.4 Testing variability of ATR-FTIR results associated with 7.5%SBS asphalt

这种随着SBS 掺量增加，峰强度增长幅度逐渐下降且变异性持续升高的反常现象很有可能是SBS改性剂溶胀不充分，颗粒聚团造成的。改性沥青制备过程中需要充分的轻质组分来溶胀SBS 改性剂。在轻质组分含量一定的前提下，提高SBS掺量将导致平均溶胀程度降低，越来越多的SBS分子保持互相缠绕的凝聚状态，形成直径在10～50 μm之间的微观SBS颗粒。这些颗粒表面的SBS分子在红外光的照射下发生共振，引起PB和PS特征峰强度增长，但是内部的SBS 分子被遮掩，无法有效接受红外光辐射发生共振。随着SBS 掺量增加，颗粒聚团越明显，不能发生共振的SBS 分子比例就越高，单位SBS 掺量提升带来的特征峰强度增幅就越低。但由于发生共振的SBS 分子绝对数量仍在增加，因此，特征峰强度整体仍呈现上升趋势。

另一方面，由于ATR法的穿透深度极浅，SBS颗粒的等效直径甚至超过ATR 的穿透深度，导致检测的变异性逐渐增大。对不同SBS 掺量的改性沥青进行荧光显微观测，结果见图5。从图5可以看出：随着SBS 掺量增加，沥青中SBS 颗粒的聚团越来越明显，最终导致反常的检测结果。

图5 不同SBS掺量改性沥青的荧光显微观测结果Fig.5 Fluorescence microscopy of varying SBS contents

为了验证以上理论，本文尝试将改性沥青首先溶解到有机溶剂四氢呋喃中，再将溶液移液至ATR 反射晶体上析出为沥青薄膜并直接对沥青薄膜进行ATR 检测。这种操作类似于薄膜透射法，可以实现SBS 分子在沥青样品中的均匀分布，从而在使用ATR 法的前提下，尽可能消除SBS 分子聚团的影响。对四氢呋喃挥发干净后的沥青薄膜进行ATR 法检测，PB 指数和PS 指数如图6所示。从图6可知：PB和PS指数与SBS掺量的相关性得到显著提升，变异性大幅度减小，其检测结果与图3中的透射法检测结果非常接近。

图6 不同SBS掺量改性沥青的PB和PS指数检测结果(采用ATR法对THF析出的样品进行检测)Fig.6 PB index and PS index for varying SBS contents(obtained by ATR-FTIR using sample precipitated from asphalt/THF solution)

综上所述，ATR 法可以直接对沥青固体样品进行测量，极大加速试验流程。这种检测方法导致改性沥青固态样品中多变的SBS 分布相态影响ATR 的检测结果。虽然通过溶剂溶解改性沥青样品再析出到ATR 晶体上的操作可以大幅降低ATR法检测的变异性，但也违背了ATR法高效的初衷，检测精度也与透射法的检测精度存在差距。在SBS掺量较低(小于4.0%)且SBS分布较为均匀时，可以考虑采用ATR 法替代透射法。有条件时，建议遵循“公路工程沥青及沥青混合料试验规程”，采用传统的薄膜透射法进行检测。

2.2 采用ATR 法(IB/S指数)检测沥青中的SBS 降解情况

对SBS 掺量进行检测主要应用于工业生产任务，学术研究中则更多地关注SBS 聚合物在改性沥青服役过程中的老化降解行为。采用密闭烘箱对YH-791H 线型SBS 改性剂进行135 ℃热氧老化，然后进行红外光谱检测，结果如图7所示。

从图7可以看出：老化后，羰基含量增大，表明SBS 分子吸收空气中的氧气发生氧化；PB 峰强度明显下降，而PS 峰强度则基本不发生变化。这是因为PB 链段富含活泼的碳碳双键，容易降解。PS 链段不含不饱和键，因此，非常稳定，不参与降解。从红外光谱官能团的角度来看，SBS分子在沥青中发生的降解行为与此一致，因此，可以采用改性沥青老化后PB指数的下降来量化其中的聚合物降解行为[20]。

图7 纯SBS改性剂老化先后的红外光谱检测结果(ATR法)Fig.7 Spectra of pure SBS polymer before and after aging(ATR-FTIR results)

PB 链段根据其聚合单体的分子机构不同，可以分为反式、顺式和末端3 种同分异构体。3 种同分异构体在966，730和910 cm-1处都有各自的红外光谱吸收峰，其中966 cm-1处的反式PB 吸收峰最强，且不会被沥青自身的红外吸收峰遮挡，同时目前工业生产的SBS改性剂中，反式PB结构含量最高，因此，文献中常用的PB 指数均特指在966 cm-1时的反式PB。

纯SBS 改性剂不存在相态分布均匀问题，因此，采用ATR 可以准确地评价其降解情况。但根据前面的分析可知：ATR 并不能准确检测改性沥青中的PB 含量，因此，也无法采用PB 指数对聚合物降解行为进行研究。事实上，根据本文作者的ATR 试验结果，部分RTFOT 热氧老化后的改性沥青(尤其是高SBS掺量改性沥青)甚至会展现出比原样状态更高的PB指数。这是由于RTFOT老化中的高温流动过程会促进改性沥青中的SBS 颗粒分布，导致更多的SBS分子吸收到红外辐射。当SBS均匀分布释放的新鲜SBS 分子多于热氧老化降解的SBS分子时，老化后PB指数便出现上升。老化对改性沥青中SBS 颗粒分布的促进作用如图8所示。从图8可见：SBS颗粒的聚团随着老化程度的增大逐渐减弱，分布变得愈发均匀。

图8 不同老化状态改性沥青(7.5%SBS)的荧光显微观测结果Fig.8 Fluorescence microscopy results of modified asphalt binder(7.5%SBS)at varying aging conditions

基于这种情况，本文提出不单独依赖于PB 指数适用于ATR 法的SBS 降解程度评价指标IB/S。将PB指数的参考峰由A600～4000变为A699(即PS的特征峰)即可获得IB/S指数。IB/S指数计算方法为

IB/S指数的原理如下：SBS改性剂中包含PB和PS这2种链段，PS主要起到物理交联节点的作用。一般而言，当PS 嵌段比在25%～35%之间时，PS结构互相凝聚形成规则的六角排列柱状结构，物理交联效果较好[21]。对于常见的线型道路SBS改性剂，每个SBS 分子上的PS 嵌段比都在30%左右。改性沥青相态变化会导致ATR 检测区域中的SBS分子数量发生波动，使得PS指数与PB指数强度发生变化。但由于两者含量在分子层面的比例恒定(3:7)，因此，两者指数变化的趋势与比例也完全一致。在未老化状态下，无论改性沥青中的SBS浓度如何变化，其PB指数与PS指数比值(IB/S)趋于恒定值。老化后，随着SBS 发生降解，PB 指数受到降解影响，PS 指数则不受影响，IB/S指数逐渐降低，可以用于量化评价SBS 的降解程度。IB/S指数并不是沥青中SBS 分子的浓度信息，而是SBS 在分子层面的断链程度，因此，IB/S指数不会受到ATR法较小穿透深度或者沥青相态变化的影响。

为验证IB/S指数的可行性，采用ATR 法对不同老化状态的改性沥青(7.5%SBS掺量)进行红外光谱扫描，并分别计算PB指数、PS指数以及IB/S指数，结果如图9所示。

图9 化对PB指数、PS指数以及IB/S指数的影响(ATR法)Fig.9 Effects of aging on PB,PS and IB/S indexes(ATR-FTIR results)

改性沥青经历高温老化时，体系内的硫黄稳定剂会促进SBS 的均匀分布，使得沥青经历二次发育[22]。随着老化时间延长，沥青中的SBS颗粒分布变得愈发均匀，更多的新鲜SBS分子发生溶胀，进入沥青体系并被ATR 法检测到。对PB 链段而言，老化前期溶胀作用占主导，掩盖了降解作用，因此，PB 指数出现上升并在60 min 时达到峰值；老化后期，SBS分子分布逐渐均匀，但热氧降解持续进行，因此，PB 指数出现下降；化学性质稳定的PS 链段全程不发生降解，因此，随着老化时间延长PS 指数单调上升，并在溶胀逐步放缓的老化后期趋于稳定值；IB/S指数与老化时长呈明显的负相关关系，IB/S指数越低，表示改性沥青中发生降解的PB链段越多，改性沥青老化越严重。

除了同时适用于透射法与ATR 法外，IB/S的另一大优势是可以对未知SBS 掺量的改性沥青进行评价。在对商业改性沥青和使用年限较长的现场老化样品进行研究时，出于商业配方保密和信息保存不完备等原因，往往不能获得原始沥青的SBS掺量信息。传统的PB 指数根据沥青中PB 链段浓度的下降量来评价老化，因此，在原始掺量未知的情况下是不适用的。

IB/S与沥青中的SBS 分子浓度无关，即使在未获得原始沥青SBS 掺量的情况下仍可以表征改性沥青的老化降解程度。对于常规的PS 嵌段比为30%的SBS 改性剂而言，原样未老化状态的IB/S恒定在1.77 左右。对不同SBS 掺量的改性沥青进行标准RTFOT 老化和标准PAV 老化，然后对老化后样品进行ATR 检测，并分别计算PB 和PS 指数，结果如图10所示。

图10 TR法获得的PB指数与PS指数之间的比例关系Fig.10 Correlation between PB index and PS index obtained by ATR-FTIR

从图10可以看出：原样未老化状态下，虽然PB 指数与PS 指数的检测结果都存在较大变异性，但它们的比值IB/S(即线性拟合斜率)基本维持在1.77。85 min 时RTFOT 老化后，IB/S下降到1.40，说明SBS发生了降解。PAV老化后IB/S进一步下降。在对未知SBS 掺量改性沥青进行ATR 法红外光谱检测时，若IB/S指数明显低于1.77，则可认为该改性沥青发生了明显老化。