熔盐造孔法制备六铝酸钙多孔材料

康国卫 刘苗伟 杨亚峰 刘新红 贾全利

郑州大学材料科学与工程学院河南省高温功能材料重点实验室 河南郑州450052

与致密材料相比，多孔材料具有较低的密度、热导率、电导率和介电常数，以及较大的比表面积、较高的韧性、良好的化学稳定性和抗热震性等优点［1-2］，主要应用于高效过滤器、催化剂载体、储能和转换介质、压电材料和热释电材料以及隔热、吸声和电磁屏蔽等［2］。在众多多孔材料中，CA6多孔材料除上述优点外，还具有较高的耐火度和较佳的抗碱侵蚀性、抗金属和金属渣侵蚀性以及抗电解质熔盐侵蚀性等特性，使其更适合应用于铝电解槽和铝熔炼炉、水泥回转窑、浸入式水口和轧钢加热炉钢包盖内衬等［3-7］。

多孔材料的制备方法较多。近年来，常用于制备无机材料粉体的熔盐法（MMS），利用无机盐在高温下熔融形成的液相可加快反应物的扩散速率，降低反应温度，缩短反应时间［8］，促进产物晶核的形成与生长［9］，阻止颗粒间的团聚。目前，已用该方法制备了多孔材料，如Kan等［8］用KCl-KF熔盐为反应介质合成了ZrC／C多孔材料；丁军等［10］以NaCl为熔盐制备了镁橄榄石轻质材料；Liu等［9］以CaCO3和α-Al2O3为原料，NaCl为反应介质合成了CA6多孔材料。

在本工作中，以工业CaCO3为钙源，α-Al2O3为铝源，KCl为反应介质与造孔剂，制备了性能良好的CA6多孔材料，研究了KCl加入量、烧成温度对CA6多孔材料相组成、显微结构和性能的影响。

1 试验

1.1 试样制备

试验用原料为工业CaCO3（w（CaCO3）＞99%、粒度＜10μm），α-Al2O3微粉（w（Al2O3）＝99.21%、d50＝1.2μm），分析纯KCl。铝钙质原料按CA6化学计量比称取，铝钙质原料与KCl的质量比为4∶1、4∶2、4∶3（对应试样编号为S2、S3、S4，未添加KCl的为试样S1）。用行星球磨机将原料混合3 h，困料24 h后，在75 MPa压力下压制成20 mm×20 mm×20 mm的块状试样，经110℃保温24 h干燥后置于高温炉中，分别于1 400、1 500、1 600℃保温3 h烧制。

1.2 性能检测

测量试样煅烧前后的长度变化，计算其线变化率；按照GB／T 2997—2000测定烧后试样体积密度与显气孔率；按照GB／T 5072—2008测试烧后试样耐压强度；按照ASTM E1461—2013测定烧后试样的热导率；用X射线衍射仪分析烧后试样物相组成；用扫描电子显微镜观察烧后试样的显微形貌；利用Nano Measurer 1.2软件和Image-Pro Plus 6.0软件估算扫描电镜照片中多孔材料的平均孔径、孔径分布和孔面积占比；利用Avizo软件得出多孔材料的分形维数，并用Matlab软件对气孔与性能之间的关系进行拟合。

2 结果与分析

烧后试样的常规性能见图1。可以看出：烧成温度相同时，随着KCl含量的增加，烧后试样的显气孔率显著增大，体积密度和常温耐压强度显著减小；KCl含量相同时，随着烧成温度的升高，烧后试样的显气孔率略有增大，体积密度和常温耐压强度变化很小。除1 600℃烧成后试样S4发生收缩外，其余试样均发生膨胀；并且线膨胀率随KCl含量的增加和烧成温度的升高而减小。试样中的气孔主要是由CaCO3分解及KCl蒸发导致的；KCl含量增加，其蒸发留下的气孔增多。

图1 烧后试样的常规物理性能

图2为烧后试样的XRD图谱。由图2可知，经1 400℃烧后，试样S1、S2与S3物相组成为CA6和刚玉，CA6含量（w）分别为86%、82%与80%，但试样S4中除CA6、刚玉相外，还存在少量CA2相。当烧成温度升至1 500℃时，各试样物相组成中CA6含量明显增加，但仍有少量刚玉相，含量（w）分别为4%、5%、9%与12%。1 600℃烧后试样中CA6相含量略有增加，CA6含量（w）分别为100%、97%、95%与91%，刚玉相含量进一步降低。刚玉相残留是因为固相传质必须通过较小的接触点发生，KCl蒸发后所产生的孔隙使反应物之间的扩散路径减少，使反应进行不完全。在同一温度下，随KCl含量的增加，CA6相含量减小，刚玉相含量增加，表明过多KCl的加入降低了反应温度，但会导致CA6生成量减小。

图2 烧后试样的XRD图谱

综上，烧成温度为1 500℃时，CA6相已经大量生成，且试样S2综合性能较好，故测定了经1 500℃烧后试样S2在600、800以及1 000℃时的热导率，分别为0.689、0.888、1.02 W·m-1·K-1。这是因为随温度的升高，材料固体分子的热运动以及孔隙中空气的导热和孔壁间的辐射作用也有所增加，故热导率增加［11］。

1 500℃烧后试样的SEM照片如图3所示。由图3可知，该烧成温度下，CA6形貌主要为生长良好且形状不规则的片状结构，该片状结构相互交叠，保持了稳定的开孔结构，有利于降低材料的热导率。随着KCl含量的增加，其蒸发后会在试样中留下大量孔隙，为CA6的生长提供足够空间。试样S2中CA6晶体基本上保持了原有的片状结构并扩展到更大的尺寸。

图3 1 500℃烧后试样的显微结构照片

为进一步探究造孔剂添加量以及烧成温度对试样孔隙大小的影响，使用背散射扫描电子显微镜对1 500℃烧后试样进行了观察，结果见图4。

图4 1 500℃烧后试样的SEM照片

由图4可知，KCl的加入对1 500℃烧后试样孔隙（图中黑色区域）大小有明显影响，试样S1中孔隙较小，其孔隙主要由CaCO3的分解以及CA6片状晶体堆积产生，孔径多分布于4～8μm，平均孔径约为6μm，孔面积占比约为52%。随KCl量的增加，试样中孔隙大小明显增加，S2试样孔隙分布较为均匀，且存在较厚孔壁，有利于保持其力学强度，其孔径主要分布在5～15μm，平均孔径约为10μm，孔面积占比约为64%。

除传统多孔材料孔结构的分析方法外，尝试引入分形理论对孔隙进行分析。在分形几何学中，标准圆形、矩形的分形维数为1，孔结构分形维数越偏离1，则表明其形状越不规则［12-13］。分形维数除能表征孔结构复杂度外，还能对多孔材料的性能（如耐压强度）进行表征。表1示出了利用Avizo软件对1 500、1 600℃烧后试样孔的分形维数和用Matlab软件对气孔与耐压强度之间的关系进行拟合的结果。

表1 1 500、1 600℃烧后试样的分形维数、耐压强度和拟合结果

由表1可知，随着KCl量的增加，烧后试样的分形维数逐渐下降，但整体仍偏离1，这表明其偏离标准圆形、矩形的程度较大，孔结构形状不规则。随着烧成温度的升高，分形维数增大，孔结构更加复杂。由表1还可知：使用Matlab软件对耐压强度与显气孔率以及分形维数拟合所得关系式Y＝-386.223＋4.709 17X1＋363.252X2-4.581 87X1×X2（X1为显气孔率；X2为分形维数；Y为耐压强度），能够较好拟合三者之间的关系。

3 结论

（1）KCl的加入降低了CA6生成温度，促进了CA6片状晶粒的生长，同时KCl作为造孔剂起到造孔作用；

（2）本试验制备的CA6多孔材料较佳工艺为：烧成温度为1 500℃，铝钙质原料与KCl的质量比为4∶1时，制备的CA6多孔材料显气孔率为59.42%，耐压强度为46.15 MPa，1 000℃时的热导率为1.02 W·m-1·K-1，孔径主要分布在5～15μm，平均孔径和孔面积占比分别为10μm和64%，分形维数为1.695；

（3）耐压强度与显气孔率和分形维数之间有Y＝-386.223＋4.709X1＋363.252X2-4.582X1×X2（X1为显气孔率；X2为分形维数；Y为耐压强度）的关系。