钙硅比对稳定镁白云石材料性能的影响

2021-10-25戚文豪马成良

耐火材料 2021年5期

李祥戚文豪孟维马成良

郑州大学材料科学与工程学院河南省高温功能材料重点实验室河南郑州450052

MgO-CaO质耐火材料不仅能承受各种苛刻的使用条件［1-3］，还不污染钢水［4-6］，能够在钢包工作衬等部位使用［7-8］。但是MgO-CaO系耐火材料的易水化性，限制了镁钙材料的生产和使用［9-10］。

目前，世界范围内提高抗水化性的方法主要有表面处理法［11］、提高MgO含量［12］、提高烧成温度［13］、引入添加剂等［14-16］。其中，添加硅酸盐使之与部分MgO、CaO反应形成CMS或C3MS2结合相是改善烧结白云石抗水化性的最简单的办法，但这两相熔点较低，不能满足高温条件使用的要求。因此，本工作中在镁白云石材料中引入SiO2，促使镁钙材料中的f-CaO形成C3S和C2S等高熔点物相，避免形成CMS或C3MS2等低熔点物相，从而使镁白云石材料在保持材料高温性能的同时提高其抗水化性。

1 试验

以白云石和菱镁矿为主要原料，加入硅石细粉调整钙硅质量比（分别为2.6、2.8和3.0），具体试样配比见表1。采用二步煅烧和消化工艺处理［16］，处理步骤为：首先分别将白云石和菱镁矿在1 000℃下保温2 h，得到轻烧白云石和轻烧镁粉；然后，在轻烧白云石中加入足量的水使其充分消化，与轻烧镁粉、硅石细粉、外加1.0%（w）的Ca3（PO4）2混合并干燥，加入水为结合剂，压制成型后烘干，并在1 600℃煅烧，得到稳定镁白云石砂。所制备稳定镁白云石砂的性能见表2。

表1 稳定镁白云石砂的配比Table 1 Formulations of stabilized magnesia dolomite sands

表2 稳定镁白云石砂的性能Table 2 Properties of magnesia dolomite sands

以合成的钙硅质量比为2.6、2.8和3.0三个系列的稳定镁白云石砂为主要原料，分别制备LS0、MS0和HS0三个系列的稳定镁白云石材料。制备过程如下：首先，将稳定镁白云石砂通过机械破碎为1 mm颗粒，并通过机械研磨得粒度为90μm的稳定镁白云石砂细粉；然后，混合30 min后在180 MPa的压力下压制成25 mm×25 mm×150 mm的条形试样；最后，放入烘箱中在110℃下干燥12 h，之后升温至1 550℃保温3 h。

烧后试样的线变化率、体积密度和显气孔率、常温抗折强度和耐压强度分别按照GB／T 5988—2007、GB／T 2997—2015、GB／T 3001—2017和GB／T 5072—2008进行检测；试样的高温抗折强度根据GB／T 3002—2017在1 400℃保温0.5 h下进行检测；按GB／T 30873—2014检测试样在1 100℃下保温30 min，急冷3次后的常温抗折强度，并计算强度保持率来判断抗热震性；按JC／T 2463—2018检测试样的粘接强度以表征挂窑皮性；按ASTM C456—18检测试样的抗水化性（常温空气中静置一年）。

2 结果与讨论

烧后试样的性能如表3所示。随着钙硅比的增加，试样的水化质量增加率增加，但均未出现粉化现象。烧后试样全部表现为收缩，钙硅比越高，试样的线收缩越小，显气孔率越高，体积密度越低，常温强度呈降低的趋势，高温抗折强度先升高后降低，热震后强度保持率稍微增大。

表3 不同钙硅比的稳定镁白云石材料的性能Table 3 Properties of stablized magnesia dolomite materials w ith different calcia／silica ratios

各试样与水泥层的粘接强度如图1所示。可以看出，随着钙硅比增加，试样的粘接强度增大。这是因为钙硅比增加，试样中的C3S生成量增加，C3S在1 250℃以下会发生不一致熔融反应，分解生成C2S和f-CaO，f-CaO可与水泥熟料中的硅酸钙发生反应，使试样与水泥熟料间的粘接强度提高。

图1 不同钙硅比试样的粘接强度Fig.1 Bonding strength of samples with different C／S ratios

烧后试样的XRD图谱如图2所示。结果表明：各试样的主要物相均为MgO、C2S和C3S，相较于稳定镁白云石砂并无太大变化。

图2 不同钙硅比试样的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of sam ples w ith different C／S ratios

对在常温空气中静置一年后的各组试样进行显微结构分析，如图3所示。

图3 稳定镁白云石材料的显微结构Fig.3 SEM microphotographs of samples

结合表4中的能谱分析结果可知，图中深灰色、表面光滑的颗粒为方镁石（点1），浅灰色表面有针状物存在的是硅酸钙（点2和点4），黑色为气孔（标记为“P”）。方镁石和硅酸钙均匀分布，晶间结合紧密，长大过程中彼此互相抑制，呈不规则颗粒状。方镁石的颗粒大小均一，尺寸在5～20μm，部分方镁石晶粒交界处有短柱状晶体（点3）生成，主要成分是CaO、Al2O3。而硅酸钙相的颗粒尺寸大小不等，表面有针状水化产物Ca（OH）2的存在。对比发现，随着钙硅比的增大，试样中的水化产物增多。