氧化钇引入量和烧结方式对白云石烧结的影响

2021-10-25王周福王玺堂

耐火材料 2021年5期

马妍易念王周福王玺堂刘浩邹千

武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室湖北武汉430081

镁钙（MgO-CaO）质耐火材料具有耐高温、抗渣性能好、可净化钢液等一系列优点，被应用于转炉、中间包、精炼炉内衬中［1］。然而，镁钙质耐火材料的难烧结、易水化等问题亟待解决［2-3］。以白云石为原料生产的白云石质耐火材料属于镁钙质耐火材料的一种，并且价格低廉，环境友好，拥有广阔的发展前景［1，3］。当m（CaO）∶m（MgO）接近天然白云石的58∶42时，材料最难烧结。

引入添加剂是促进镁钙材料烧结的有效手段之一。研究表明，在MgO-CaO材料中添加Fe2O3、CuO、TiO2等，可在较低温度下促进液相生成，加速材料的烧结致密化过程［3-5］；但往往会降低材料的高温性能。相比之下，引入Y2O3、La2O3、CeO2等稀土氧化物，可在较高温度下与方镁石和方钙石发生固溶反应，在促进MgO-CaO材料烧结的同时保持其高温性能［6-8］。

近年来研究发现，采用感应加热技术可使材料中离子扩散动力增强，促进材料的烧结［9-12］。本工作中，采用传统烧结和感应烧结两种方式制备了含Y2O3的烧结白云石熟料，对比研究了两种烧结方式下Y2O3引入对白云石烧结性能、物相组成和显微结构的影响。

1 试验

1.1 原料

本试验中采用的白云石原料为安徽某地区的天然白云石。白云石原料的化学组成（w）为：CaO 30.47%，MgO 21.33%，Fe2O30.12%，Al2O30.49%，SiO20.37%，灼减47.22%；其m（CaO）∶m（MgO）＝1.42，为高纯钙质白云石。经XRD分析，白云石原料为单相白云石，未发现杂质相。添加剂Y2O3的纯度为99.9%（w）。

1.2 试验过程

将白云石水洗，烘干，破碎至3～5 mm，在1 000℃轻烧3 h后随炉冷却。按m（Y2O3）∶m（CaO＋MgO）分别为0、2.0%、2.5%、3.0%和3.5%配料，相应的烧结白云石熟料试样对应命名为Y0、Y2.0、Y2.5、Y3.0和Y3.5。

将轻烧白云石加入适量蒸馏水进行消化，放置24 h后加入Y2O3，球磨混合3 h后烘干，以100 MPa压力压制成φ20 mm×20 mm 的圆柱形样坯，在100℃干燥后测量其高度L0。

分别采用传统高温炉和感应加热炉进行烧结。传统高温炉的烧结条件为1 550℃保温3 h，感应加热炉的烧结条件为1 550℃保温30 min。冷却至室温后测量其高度L1，然后置于真空干燥器内保存。

计算试样的烧后线变化率［（L1-L0）／L0×100%）］。采用全自动真密度分析仪（AccupYCl330，美国），利用气体体积置换法测定烧结白云石熟料的体积密度。采用X射线衍射仪（X’Pert Pro MPX，荷兰）对试样进行XRD分析。采用Nova400 Nano SEM型场发射扫描电子显微镜观察烧结白云石熟料的显微结构，并采用X射线能谱仪分析试样微区的化学组成和元素面分布。

2 结果与讨论

2.1 烧结性能

不同Y2O3含量的试样经两种不同方式烧结后的烧后线变化率和体积密度见图1。由图1（b）可知，采用感应烧结方式可在一定程度上提高烧结白云石熟料的致密程度。

2.2 物相组成

不同Y2O3含量的试样经传统方法烧结后的XRD图谱见图2。可以看出：未引入Y2O3的试样Y0中晶相为CaO和MgO，而引入Y2O3的试样中均检测到Y2O3（JCPDS＃88-2162）特征峰。图2（b）和图2（c）分别显示了CaO最强峰和MgO最强峰，可以看出Y2O3引入后试样中CaO和MgO的最强峰均发生偏移。

图2 不同Y2O3含量的试样经传统方法烧结后的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of traditional sintered dolomite samples w ith different Y2O3additions

不同Y2O3含量的试样经感应方法烧结后的XRD图谱见图3。由图3（a）可以看出：Y2O3引入质量比为2.0% 和3.0%的试样中均未检测到Y2O3特征峰，而Y2O3引入质量比为3.5%的试样中出现了明显的Y2O3特征峰。这可能是因为感应烧结法提高Y2O3在主晶相中的固溶度或（和）在玻璃相中的溶解度。由图3（b）和图3（c）显示，感应烧结后试样中CaO和MgO的最强峰也发生偏移；但与传统烧结相比，均向大角度偏移，说明试样中主晶相晶格常数较低。此外，相比于纯白云石试样Y0，经感应烧结后的Y2O3引入质量比为3.0%的试样中CaO和MgO的最强峰均发生明显偏移。这主要是由于感应烧结可引起Y3＋离子在主晶相中固溶量增大，导致晶格畸变量增加。

图3 不同Y2O3含量的试样经感应方法烧结后的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of induction sintered dolomite samples w ith different Y2O3additions

2.3 显微结构

不同Y2O3含量的试样经传统方法烧结后的FESEM照片和试样Y3.5的能谱面扫描结果见图4。FESEM 照片中浅灰色且晶粒尺寸较大的区域是CaO，深灰色且晶粒尺寸较小的区域是MgO。结合EDS和XRD结果可以推测，图4（e）中亮白色区域为Y2O3基固溶体。

图4 不同Y2O3含量的试样经传统方法烧结后的FESEM照片和试样Y3.5的能谱面扫描结果Fig.4 FESEM images of traditional sintered dolomite sam ples w ith different Y2O3additions and EDS result of sam ple Y3.5

不同Y2O3含量的试样经感应方法烧结后的FESEM照片和试样Y3.5中亮白色区域的能谱分析结果见图5。根据图5（f）所示的EDS结果可知，试样Y3.5中的亮白色区域为Y2O3基固溶体。值得注意的是，与传统方法烧结的试样相比，感应方法烧结后试样中CaO和MgO晶粒更加细小，分布更加均匀。CaO晶粒尺寸的统计结果见图6。与传统方法烧结的试样相比，感应方法烧结后试样中CaO平均晶粒较小，且Y2O3引入后引起的CaO晶粒异常长大较轻微。