川西扎乌龙花岗伟晶岩型锂矿床成矿作用过程*<br/>——来自流体包裹体与同位素的证据

川西扎乌龙花岗伟晶岩型锂矿床成矿作用过程*
——来自流体包裹体与同位素的证据

2021-10-24李建康李兴杰严清高张珈铭

矿床地质 2021年5期

熊欣，李建康，李兴杰，严清高，张珈铭,2

（1中国地质科学院矿产资源研究所自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室，北京100037；2中国地质大学，北京100083）

花岗伟晶岩是稀有金属包括锂、锡、钽、铌、铍等的重要来源，在稀有金属勘探中具有重要的经济价值（London,2014;2018;Dill et al.,2015）。大量矿物学、实验岩石学等研究表明，富挥发组分熔体（如H2O、F、B、P、Li等）对Li、Nb、Ta等稀有金属具有很强的富集能力，使得熔体相内稀有金属的含量增加几个数量级（熊小林等，1998；Thomas et al.,2011）。同时，挥发组分能够与稀有金属组成各类络合物或化合物，携带成矿元素一起迁移和富集（London,1987;2018;Simmons et al.,2008;Nabelek et al.,2010）。因此，分析成矿的熔、流体成分特别是挥发分组分，有助于探讨伟晶岩稀有金属成矿过程的迁移与富集等关键问题，对剖析伟晶岩稀有金属矿床成因具有重要意义。

花岗伟晶岩型矿床的成矿流体成分定量化研究一直是国内外矿床学家关注的科学难题。然而，单个包裹体LA-ICP-MS和SR-XRF分析技术方法并不能有效检测成矿流体中与稀有金属迁移密切相关的络合阴离子和挥发分气体的种类和含量（如：CO2，限制了稀有金属成矿流体迁移和沉淀机理的研究（Vasyukova et al.,2018;2019;Zheng et al.,2019;2021）。群体流体包裹体分析是一种常规方法，这种方法通过压裂或热爆裂法来提取整个样品中的流体包裹体，可以获得溶质的主要和微量元素、挥发分组成以及同位素组成（尤其是碳、氧、氢同位素和稀有气体同位素）（Chi et al.，2021）。这种方法的有效性取决于一个非常重要的条件，即样品仅包含一个世代或占绝对优势的一个世代的原生流体包裹体，或者通过逐步压裂或热爆裂等实验方法来消除次生流体包裹体的干扰（杨丹等，2007；2014；Vasyukova et al.,2018;2019;池国祥等，2021）。因此，在保证样品和分析过程在满足上述条件的情况下，考虑或评估次生包裹体存在的潜在污染，可以获得高质量的、近似等同于原生包裹体或矿物的母流体的成分（Vasyukova et al.,2018;2019;池国祥等，2021）。

扎乌龙矿床是川西松潘-甘孜造山带的代表性伟晶岩型稀有数据矿床之一，锂资源量已达到大型规模，极具找矿潜力（李建康等，2007；2014）。Xiong等（2019）详细地剖析扎乌龙矿床成矿熔体、流体的性质，得出锂矿化主要集中于伟晶岩阶段（500～580℃）。然而，对扎乌龙成矿熔体、流体由岩浆至热液阶段的来源与成分特别是挥发分组分的演化特征，仍有必要进一步探讨。本次研究工作，在对单个包裹体详细的岩相学观察、流体包裹体显微测温和激光拉曼成分分析的基础上，采用群体包裹体成分和氢、氧、碳同位素分析的研究方法，量化地探讨扎乌龙稀有金属矿床不同成矿阶段中的流体成分与来源，以期进一步认识扎乌龙伟晶岩型锂成矿过程，进而为指导区域找矿提供一定的理论依据。

1 矿床地质特征

扎乌龙稀有金属花岗伟晶岩位于四川省甘孜藏族自治区西北角（图1a），属于石渠县呷依乡，西缘稍跨入青海省的称多县。矿区内出露地层为三叠系西康群砂岩板岩互层，经区域变质和接触变质作用而形成的黑云母石英片岩、二云母石英片岩和红柱石、十字石石英片岩等中浅变质岩系。矿区内构造以褶皱为主，断裂次之。褶皱以扎乌龙背斜为主体，背斜两翼小褶皱极为发育，褶皱轴向北西西-南东东，南翼岩层产状较缓（倾角约为15°～25°），北翼岩层产状较陡（倾角约为36°～57°）。

图1 四川扎乌龙矿床大地构造位置（a）及矿区地质简图（b,据李兴杰等，2018修改）Fig.1 The tectonic setting(a)and simplified geologic map(b)of the Zhawulong deposit,Sichuan(modified from Li et al.,2018)

扎乌龙白云母花岗岩沿背斜核部侵入于三叠系西康群，呈不规则纺锤形岩基状产出，出露面积约58 km2（图1b）。全岩化学成分分析揭示白云母花岗岩为富硅、富铝、高钾的钙碱性强过铝质花岗岩（李兴杰等，2018），锆石U-Pb年龄为212 Ma（Li et al.,2019）。伟晶岩脉主要分布于扎乌龙岩体的内外接触带，钠长石锂辉石伟晶岩脉的铌钽铁矿U-Pb年龄为205 Ma（Li et al.,2019）。前人基于矿区花岗岩和伟晶岩紧密的时空及成因关系，认为白云母花岗岩是地壳部分熔融作用的结果（李兴杰等，2018），伟晶岩是花岗岩分异的产物（Li et al.,2019;Yan et al.,2020）。

花岗伟晶岩脉主要发育于白云母花岗岩体的南侧，出露面积共153 km2。矿区伟晶岩脉共有111条，矿化率为36%，Li2O品位为1.2%～1.5%（李兴杰等，2018）。伟晶岩脉规模不等，大者长2 km、宽80 m，小者长约10 m、宽约0.5 m。伟晶岩脉形状不规则，多呈长条脉状产出，少数呈透镜状，有明显的水平分带现象，根据造岩矿物，以岩体为中心由内向外可划分为5种类型：微斜长石型（Ⅰ）→微斜长石钠长石型（Ⅱ）→钠长石型（Ⅲ）→锂辉石型（Ⅳ）→锂（白）云母型（Ⅴ）（图2）。

锂辉石型（Ⅳ型）和锂云母（白云母）型（Ⅴ型）为扎乌龙主要的含矿伟晶岩脉类型，目前已探明矿脉共计26条（李建康等，2007；李兴杰等，2018；Yan et al.,2020）。97、100、108号脉为典型的锂辉石型伟晶岩脉（Ⅳ型），可产出巨晶状锂辉石，目前储量不明。这3条伟晶岩脉侵入至白云母花岗岩岩体外围西康群内，平均长约100 m，宽3 m。3条伟晶岩脉总体上具有一定分带性，从脉边部至内主要可以分为4个带：云母-石英带（Ⅰ带）、斜长石带（Ⅱ带）、钠长石-锂辉石带（Ⅲ）和石英-锂辉石带（Ⅳ带）（图2a～h）。

Ⅰ带，约占整条伟晶岩脉的5%，主要由粗粒石英（85%）、白云母（10%）、微斜长石（5%）组成（图2a、b）。

Ⅱ带，约占整条伟晶岩脉的10%，主要由钠长石（15%～40%）、微斜长石（10%～20%）粗粒石英（10%～30%）及白云母（5%～15%）组成（图2c）。带内局部可见微斜长石发生钠长石化和白云母化（图2d）。

Ⅲ带，约占整条伟晶岩脉的15%，主要由石英（30%～45%）、钠长石（40%～45%）、锂辉石（5%～25%）、白云母（1%～5%）组成（图2e）。锂辉石为灰白色至浅绿色，与石英、钠长石共生，局部可见白云母化（图2f）。

Ⅳ带，约占整条伟晶岩脉的70%，主要由石英（30%～45%）、钠长石（40%～45%）、锂辉石（5%～25%）、白云母（1%～5%）组成（图2g）。锂辉石为灰白色至浅绿色，主要呈自形晶梳状集合体，石英则呈现出“填隙”的特征，即填充在锂辉石晶体的空隙，局部可见白云母化（图2h）。Ⅰ～Ⅳ带内均未发现原生的透锂长石和浅紫色原生锂云母。

图2 扎乌龙伟晶岩脉不同结构带内代表性手标本和显微镜照片a、b.Ⅰ带伟晶岩代表性样品，主要由石英和白云母组成；c、d.Ⅱ带伟晶岩代表性样品，主要由钠长石、石英、白云母和电气石组成；e、f.Ⅲ带伟晶岩代表性样品，主要由石英、钠长石和锂辉石组成；g、h.Ⅳ带伟晶岩代表性样品，主要由石英、锂辉石和少量白云母组成Qtz—石英；Ms—白云母；Ab—钠长石；Tur—电气石；Mic—微斜长石；Spd—锂辉石Fig.2 Photos of representative rocks from the different textural zones of the Zhawulong pegmatite dikes a,b.ZoneⅠcomposed of quartz,muscovite and albite;c,d.ZoneⅡcomposed of albite,quartz,tourmaline and muscovite;e,f.ZoneⅢcomposed of quartz,albite and spodumene;g,h.ZoneⅣcomposed of quartz,spodumene and minor muscovite Qtz—Quartz;Ms—Muscovite;Tur—Tourmaline;Ab—Albite;Tur—Tourmaline;Mic—Microcline;Spd—Spodumene

因此，扎乌龙锂辉石伟晶岩脉至少可划分为2个阶段：①伟晶岩阶段，主要包括早期原生钾长石、锂辉石、石英、钠长石和白云母；②热液阶段，主要发育钠长石化，次为白云母化，形成热液钠长石、次生白云母和“填隙”石英为主的矿物组合。

2 采样与分析方法

本次以扎乌龙锂辉石型伟晶岩脉（97、100、108号脉）为研究对象，采集脉内各阶段代表性样品，在前人单个包裹体测温的基础上（Xiong et al.,2019），系统地开展单个包裹体激光拉曼分析、群体包裹体成分与同位素分析，采样位置见图1b。为避免其他矿物的影响，选择颗粒粗大的锂辉石和石英，并且切割剔除矿物颗粒表面。在挑选单矿物之前进行对应的显微岩相学观察（图3），剔除发育次生盐水包裹体的锂辉石（图3b）和石英（图3d）样品，以确保主矿物中主要发育单一流体包裹体组合。

图3 扎乌龙锂辉石型伟晶岩脉中流体包裹体特征a.锂辉石内发育原生含子晶流体包裹体；b.锂辉石内局部少量早期含子晶包裹体被晚期次生富液相NaCl-H2O的流体包裹体的穿插；c.石英内的富CO2流体包裹体群，包裹体呈圆形或椭圆形规则地散布于石英颗粒内，呈现出原生的特点；d.石英内晚期次生富液相NaCl-H2O流体包裹体，主要沿着矿物裂隙分布并穿切矿物颗粒边缘Crt—方石英；Zab—扎布耶石；Spd—锂辉石；Cal—方解石；Ck—锂绿泥石Fig.3 Characteristics of fluid inclusions from Zhawulong spodumene pegmatite dikes a.Primary daughter crystal-bearing fluid inclusions in spodumene;b.The NaCl-H2O fluid inclusions as secondary origin cut the daughter crystal-bearing fluid inclusions of primary origin;c.The CO2-rich fluid inclusions in quartz are regularly distributed in a circular or elliptical shape,implying primary characteristics;d.NaCl-H2O fluid inclusions in quartz are linearly and irregularly arranged along micro-fissures,showing secondary origin Crt—Cristobalite;Zab—Zabuyelite;Spd—Spodumene;Cal—Calcite;Ck—Cookeite

激光拉曼探针（LRM）分析实验在中国地质科学院矿产资源研究所成矿流体实验室完成，分析仪器为英国Renishaw公司产System 2000型显微共焦激光拉曼光谱仪，激光波长514.53 nm，激光功率为20 mW，最小激光束斑直径1 μm，扫描范围100～1500 cm−1，分辨率1～2 cm−1，分析样品为双面抛光薄片。

在单个包裹体拉曼分析的基础上，对扎乌龙伟晶岩脉的代表性样品进行群体包裹体分析。分析在中国地质科学院矿产资源研究所流体包裹体实验室完成。气相成分由日本岛津GC2010气相色谱仪测试，配有澳大利亚SGE公司热爆裂炉，载气为He。气相载气和标准气体均来自国家标准物质研究中心。液相成分由日本岛津HIC-SP Super离子色谱仪测试，标准来自国家标准物质研究中心。气相色谱最低检出限为10-6。阳离子最低检出限为10-6，阴离子最低检出限为10-9。

考虑到次生盐水包裹体均一温度在200～300℃（Xiong et al.,2019），本次气相成分分析首先对挑选的单矿物样品进行300℃初步爆裂15分钟，一方面确保除去样品吸附少量的水和空气，另一方面消除群体包裹体内混杂的次生流体包裹体。根据流体包裹体显微测温结果，将锂辉石和石英的群体包裹体爆裂取样温度设定为600℃。相关仪器运行条件及详细分析流程见杨丹等（2007）。

液相成分实验前，首先通过对挑选的单矿物样品进行表面净化，以消除群体包裹体内混杂的次生流体包裹体。将挑选好的纯度大于99%的石英单矿物样品加入适量王水（HCl∶HNO3按3∶1混合）放置于加热板200℃恒温3小时，此步骤可将次生包裹体爆裂去除，之后去除残余酸并用超纯水清洗，洗至洗涤液电导与超纯水电导一致，可保证爆裂开的流体包裹体成分和石英表面杂质都清除干净。相关仪器运行条件及详细分析流程见杨丹等（2014）。

锂辉石和石英样品氢、氧、碳同位素组成测试在核工业北京地质研究院分析测试研究中心稳定同位素实验室完成，仪器型号为Mat-253稳定同位素质谱仪。氧同位素测试根据BrF5法获得纯净的O2（Clayton et al.,1963），再将纯化后的氧气在700℃与石墨反应转化为CO2，最后送质谱测试，分析精确度为±0.2‰。氢同位素测试通过爆裂法分离获得水，再使用锌还原法获得可供质谱测试的氢气，分析精确度为±2‰。碳同位素测试是先将样品烘干，然后使用爆裂法获得包裹体中气体，再用组合冷冻分离出CO2，最后送质谱测试，分析精确度为±2‰。

3 流体包裹体特征

本次以扎乌龙钠长石锂辉石伟晶岩脉（97、100、108号脉）为研究对象，对伟晶岩脉内不同阶段的代表性矿物，开展了系统的成矿流体研究，采样位置见图1。按常温下包裹体中各相态成分、比例、组合关系及均一时相态，伟晶岩脉内流体包裹体可划分为3种类型，即含子晶型（L+V+S）、富二氧化碳型（CO2（G）+CO2（L）+L）、气液两相型（L+V）。

各带锂辉石均主要产出含子晶流体包裹体（约占总体的80%～95%）。其中，含子晶流体包裹体成群分布，主要呈长条状沿锂辉石{110}生长面产出（图3a），包裹体大小不一，最大可达60 μm。在室温下，含子晶流体包裹体（L+V+S）由固体相和流体相组成。固体相体积分数多小于20%，多呈圆形、椭圆形或立方体位于包裹体边缘。流体相主要为含CO2的三相或两相，体积分数多在60%～80%之间。含子晶包裹体均一温度范围集中于500～580℃，峰值为520℃，盐度w(NaCleq)范围为0.8%～8.5%，峰值为6.0%（Xiong et al.,2019）。

在锂辉石晶体间生长的石英中主要赋存富二氧化碳包裹体，流体包裹体在室温（20℃）下呈气态CO2、液态CO2和盐水三相（图3c），呈负晶形或椭圆形，大小一般在30～50 µm，CO2相体积分数在10%～90%之间，大多数大于50%，气相体积分数一般在10%～30%之间。少量石英和锂辉石颗粒中，均可见盐水包裹体，主要定向沿着裂隙分布，穿切矿物颗粒边缘，为次生流体包裹体（图3b、d）。

4 测试结果

4.1 激光拉曼

本次研究选择扎乌龙锂辉石伟晶岩脉内锂辉石和石英内原生流体包裹体进行激光拉曼分析（图4a～d）。根据激光拉曼鉴定和岩相学观察的结果，估算了锂辉石和石英的流体包裹体内子晶、气相和液相的体积分数（表1）。

表1 扎乌龙矿床锂辉石和石英流体包裹体均一温度、盐度和气液固体积分数Table 1 Homogenization temperature,salinity and gas-liquid-solid volume ratio of fluid inclusions in spodumene and quartz from the Zhawulong deposit

Ⅲ带内锂辉石含子晶流体包裹体的流体成分主要为H2O-CO2-NaCl体系，包裹体的气相分数为30%～35%，液相分数20%～25%，占50%～60%；固相矿物总体积分数为40%～50%，主要为方石英（5%）、方解石（5%）、扎布耶石（10%～15%；拉曼峰值97 cm-1，1091 cm-1）和锂辉石（15%；拉曼峰值为707 cm-1）（图4a、b）。除此之外，锂辉石含子晶包裹体内还存在含水玻璃质物质（5%～10%），根据前人扫描电镜分析，为富铝硅酸盐（熊欣，2019）。Ⅳ带内锂辉石含子晶流体包裹体的流体成分属于H2O-CO2-Na-Cl体系，包裹体的气相分数50%～55%，液相分数35%～40%，总体积分数占85%～95%；固相矿物总体积分数占5%～15%，主要为方石英（2%～5%）、方解石（2%～5%）和扎布耶石（5%）（图4c）。Ⅲ带内石英富二氧化碳流体包裹体为H2O-CO2-NaCl体系，包裹体的气相分数55%～60%，液相分数40%～45%。Ⅳ带内石英富二氧化碳流体包裹体属于H2O-CO2-NaCl体系，包裹体的气相分数60%～80%，液相分数20%～35%（图4d）。

图4 扎乌龙锂辉石型伟晶岩脉锂辉石（a～c）和石英（d）代表性流体包裹体拉曼分析结果a.Ⅲ带锂辉石含子晶包裹体内流体相主要为CO2，子晶为方石英、锂辉石和扎布耶石；b.Ⅲ带锂辉石含子晶包裹体内流体相主要为CO2，子晶为方石英、锂辉石、方解石和扎布耶石；c.Ⅳ带锂辉石含子晶包裹体内流体相主要为CO2，子晶为方解石和扎布耶石；d.石英富CO2包裹体Spd—锂辉石；Zab—扎布耶石（Li2CO3）；Crt—方石英；Aq—液相；Slt—硅酸盐；Cal—方解石；Qtz—石英Fig.4 Laser Raman spectra of fluid inclusions hosted in spodumene(a～c)and quartz(d)from Zhawulong spodumene pegmatite dikes a.CO2,cristobalite,spodumene and zabuyelite are hosted in fluid inclusions of spodumene in zoneⅢ;b.CO2,cristobalite,spodumene,zabuyelite and calcite are hosted in fluid inclusions of spodumene in zoneⅢ;c.CO2,zabuyelite and calcite are hosted in fluid inclusions of spodumene in zoneⅣ;d.CO2-rich fluid inclusions in quartz Spd—Spodumene;Zab—Zabuyelite;Crt—Cristobalite;Aq—Aqueous;Slt—Silicate;Cal—Calcite;Qtz—Quartz

4.2 包裹体成分

本次工作一共采集13件样品，用于流体成分分析，表2和表3分别列出了锂辉石和热石英的气相、液相成分数据。由于使用Na2CO3溶液作为阴离子分析的流动相，离子未分析。由于离子色谱分析样品与上述气相色谱分析样品均为同一样品的缩分样，气相色谱分析可以获得单位质量样品中所爆裂包裹体的水量（mg/g），从而可以换算出单位体积包裹体溶液中的离子浓度(mg/L)。

表2 扎乌龙锂辉石伟晶岩脉中流体包裹体成分气相色谱分析结果Table 2 GC bulk analyses of fluid inclusions in spodumene and quartz from Zhawulong spodumene pegmatite dikes

表3 扎乌龙锂辉石伟晶岩脉中流体包裹体液相成分离子色谱分析结果Table 3 IC bulk analyses of fluid inclusions in spodumene and quartz from Zhawulong spodumene pegmatite dikes

锂辉石的流体包裹体气体成分主要由H2O（摩尔分数为34.5%～80.1%）、CO2（摩尔分数16.6%～51.2%）、N2（摩尔分数为2.1%～9.6%）和少量碳氢化合物（摩尔分数为＜5%）组成，CO2/H2O比值为0.2～1.5，略低于单个包裹体气液相比（1.2～1.8），这可能是由包裹体内气相成分中CO2不纯造成的。流体包裹体内阳离子主要为Na+（2989×10-6～10401×10-6）、K+（474×10-6～3411×10-6）、Mg2+（166×10-6～3023×10-6）、Ca2+（2088×10-6～80785×10-6），其中Na/K和Na/Ca比值分别为1.11～5.21和0.10～2.49。流体包裹体阴离子的成分主要包括10-6）、Cl−（1266×10-6～4909×10-6）、F−（55×10-6～357×10-6）以及少量阳离子与阴离子摩尔比值为2.57～11.85，表明测定结果的阴离子电荷小于阳离子电荷。锂辉石流体包裹体内总离子浓度分别为1.0%～10.6%，这与单个包裹体显微测温获得的盐度w(NaCleq)0.8%～8.5%在误差范围内大体一致（Xiong et al.,2019）。

石英的流体包裹体气体成分主要由H2O（摩尔分数为16.6%～47.4%）、CO2（摩尔分数为44.2%～68.1%）、N2（摩尔分数为4.9%～15.2%）和少量碳氢化合物（摩尔分数＜5%）组成，CO2/H2O比值为0.9～4.1，这与单个包裹体气液相比（1.3～4.0）的范围相似。与伟晶岩阶段相比，热液阶段气相成分CO2增加和H2O的浓度明显较低，这与此阶段富CO2的岩相学观察结果一致。离子色谱分析数据表明，此阶段流体包裹体内阳离子主要为Na+（1385×10-6～6293×10-6）、K+（0～8784×10-6）、Mg2+（1159×10-6～7888×10-6）和Ca2+（22 489×10-6～52 578×10-6），其中Na/K和Na/Ca比值分别为0～1.47和0.09～0.49。流体包裹体阴离子的成分主要包括10-6）、Cl−（1587×10-6～16 887×10-6）、F−（0～440×10-6）以及少量阳离子与阴离子摩尔比值为3.43～12.40，表明测定结果的阴离子电荷小于阳离子电荷。石英流体包裹体内离子浓度为3.5%～8.9%，这与单个包裹体显微获得的盐度w(NaCleq)4.4%～9.6%在误差范围内大体一致（Xiong et al.,2019）。

4.3 氢、氧、碳同位素组成

本次对锂辉石和石英15件样品进行了H-O-C同位素分析，其中，锂辉石和石英分别代表岩浆-热液和热液阶段。扎乌龙矿区石英、锂辉石氧同位素和包裹体水氢同位素分析结果列于表4。与石英平衡的δ18OH2O利用公式1000lnα=3.38×106/T2-3.40计算（Clayton et al.,1972），与锂辉石平衡的δ18OH2O利用公式1000lnα=2.75×106/T2（Javoy,1977）计算。锂辉石和石英的温度分别采用含子晶包裹体和富CO2流体包裹体的峰值温度即520℃和340℃计算。

表4 扎乌龙花岗伟晶岩型稀有金属矿床氢、氧、碳同位素特征Table 4 Hydrogen,oxygen and carbon isotopes of spodumene and quartz from Zhawulong granitic-pegmatite type rare metal deposit

伟晶岩阶段锂辉石δ18OH2O值在4.4‰～10.3‰之间，平均为6.6‰；δD值在−93.0‰～−83.0‰之间，平均为−87.5‰。δ13Cv-PDB值在−9.0‰～−6.5‰之间，平均−7.8‰。热液阶段石英δ18OH2O计算值在6.4‰～10.3‰之间，平均值为8.4‰；δD值在−89.1‰～−82.4‰之间，平均值为−86.0‰；δ13Cv-PDB值在−7.3‰～−4.8‰之间，平均−5.7‰。

5 讨论

5.1 流体来源

扎乌龙伟晶岩阶段锂辉石和晚期石英δ18OH2O值变化不大（分别为4.4‰～10.3‰和6.4‰～10.3‰），没有发生氧的漂移，表明流体主要来自伟晶岩岩浆自身分异演化，体系中没有外来流体（如大气降水）的加入（图5；Taylor et al.,1986）。然而，锂辉石和石英的氢同位素组成显示出相对广泛的范围（−93.0‰～−83.0‰和−89.1‰～−82.4‰），表明流体发生了δD值分馏。δD的分馏可能由岩浆的去气作用导致（Hedenquist et al.,1994），进而使得残余岩浆流体表现δD值降低（Taylor,1988）。因此，氢、氧同位素结果显示扎乌龙成矿流体来源于岩浆分异出溶，没有大气降水的加入（图5a）。

扎乌龙熔流体内含有大量CO2包裹体，甚至在流体包裹体中发现Li2CO3和方解石子矿物，这与世界上多数稀有金属伟晶岩，尤其是LCT型伟晶岩类似（London,1985;Fuertes-Fuente et al.,2000;Anderson et al.,2001;Thomas et al.,2011;Li et al.,2017;Mulja et al.,2018）。扎乌龙锂辉石和石英的δ13Cv-PDB值范围集中（−9.0‰～−4.8‰），可能为火成岩/岩浆系统（−9‰～−3‰;Taylor,1986;Hoefs,2008）、地幔系统（−7‰～−5‰;Hoefs,2008）或陆地壳（−7‰;Hoefs,2008）成因（图5b）。考虑到扎乌龙伟晶岩阶段锂辉石含子晶包裹体存在CO2的特征，可以推断CO2来源于岩浆水流体的出溶作用，几乎不受大气降水的影响。

图5 扎乌龙矿床包裹体水的δD与δ18OH2O图解（a，底图据Sheppard,1986）及δ13C图解（b，底图据Hoefs,2008）图中甲基卡数据引自李建康等（2007）、可尔因数据引自李建康等（2007）、李家沟数据引自Fei等（2018）Fig.5 δD-δ18O8OH2O plot of water in inclusions(a,base map after Sheppard,1986)and δ13C values(b,base map after Hoefs,2008)of the Zhawulong deposit Comparison data from Jiajika(Li et al.,2017),Keeryin(Li et al.,2017)and Lijiagou(Fei et al.,2018)

5.2 流体性质与演化

扎乌龙伟晶岩脉锂辉石发育含子晶流体包裹体，这些含子晶包裹体组合内固相和流体相所占的比例变化不大、成分相似，完全均一温度主要集中在500～580℃之间（表1;Li et al.,2017）。其中的扎布耶石、方石英晶体颗粒外形规则、自形，仅存在于流体包裹体的固体相内，在伟晶岩脉矿物中并未发现。因此，这些子晶形成于流体捕获后结晶，可以代表原生流体的成分特征。

群体流体包裹体分析是一种常规的包裹体测试方法，在分析群体包裹体数据前，首先要评价群体包裹体数据的有效性。本次实验挑选的锂辉石和石英均为一个世代或占绝对优势的一个世代的流体包裹体，并且通过包裹体预爆裂（300℃）消除了次生流体包裹体干扰（杨丹等，2007；2014；Mulja et al.,2018;Vasyukova et al.,2018;2019;Zheng et al.,2019;2021;池国祥等，2021），满足获得高质量的、近似等同于原生包裹体或矿物的母流体的成分的先决条件（Vasyukova et al.,2018;2019;池国祥等，2021）。锂辉石与石英的n(CO2)/n(H2O)比值分别为0.2～1.5和0.9～4.1，这与单个包裹体岩相学观测结果相符，表明了气相成分数据可以代表原生流体气相成分的性质。单个包裹体的盐度常常作为评价流体包裹体成分的数据标准之一（Gagnon et al.,2004;Sirbescu etal.,2013;Hulsbosch et al.,2020;Michallik et al.,2021），本次离子色谱所得的锂辉石和石英的包裹体总离子浓度（分别为1.0%～10.6%和3.5%～8.9%）与单个包裹体显微测温定盐度（w(NaCleq)分别为0.8%～8.5%和4.4%～9.6%）结果大体一致（表1），表明离子成分数据可以代表后原生流体成分的总体演化趋势。

扎乌龙锂成矿熔流体盐度低（w(NaCleq)0.8%～8.5%），这一特征在国内外多个典型伟晶岩型矿床均有报道（周起凤，2013；Li et al.,2017;Mulja et al.,2018），这可能是由于稀有金属伟晶岩的初始岩浆碱金属元素普遍消耗形成了大量的钠长石、微斜长石的结果。伟晶岩阶段的流体n(Na)/n(K)比值为1.11～5.21，Na含量高于K（图6），指示此阶段部分微斜长石发生钠长石化（Yardley et al.，2014）。相比而言，流体成分由早期至晚期阶段显示出Na含量降低、K和Mg含量升高的趋势（图6），这可能是晚期钠长石发生白云母化的结果（Hulsbosch et al.,2020）。扎乌龙早期至晚期流体均呈现出富钙的特征（2088×10-6～80 785×10-6），这与流体包裹体内存在CaCO3子矿物的现象相符。伟晶岩熔流体内Ca的含量存在2种可能，一种为岩浆出溶的结果，一种为围岩接触交代的结果（Mulja et al.,2018）。由于扎乌龙地层主要为黑云母石英片岩（全岩的w(Ca)＜1.0%），且伟晶岩各内部带的w(Ca)均匀（≤0.5%）（Yan et al.,2020），不存在钙成分上的突变，表明锂辉石流体内的Ca为岩浆出溶的结果。

图6 扎乌龙锂辉石型伟晶岩脉Ⅲ和Ⅳ带内锂辉石和石英群流体包裹体主要含量Na、K、Mg、Ca、F、Cl–、的变化Spd—锂辉石；Qtz—石英Fig.6 The Na、K、Mg、Ca、F、Cl–、content variation of the fluid inclusion in spodumene and quartz in zonesⅢandⅣfrom Zhawulong spodumene pegmatite dikes Spd—Spodumene;Qtz—Quartz

5.3 锂的高度富集与沉淀

扎乌龙C-H-O同位素范围集中，表明成矿流体形成于较为封闭的岩浆-热液系统，其晚期流体多为伟晶岩熔体自身演化形成，没有外来物质的加入（图5）。扎乌龙锂矿物主要为锂辉石，未见透锂长石和锂霞石，进一步指示锂矿沉淀于稳定的、相对封闭的高压（350 MPa）高温（500～580℃）环境（London,1986;Xiong et al.,2019）。因此，扎乌龙与其他伟晶岩矿床类型相似，形成于封闭体系（Jahns et al.,1969），从而利于挥发组分含量增加（如H2O、F、CO2等），锂矿在稳定的温度和压力范围内迁移与沉淀。

对于岩浆阶段，扎乌龙伟晶岩脉石英−白云母带和微斜长石带内发育大量磷灰石、电气石、白云母矿物，指示了伟晶岩初始岩浆内发育F、Li、P、B等挥发分。这些挥发分的加入，可以降低花岗质岩浆的粘度、密度、固液相线温度，从而使得花岗岩浆在较低的温度下持续发生分异结晶作用形成伟晶岩（Wyllie et al.,1961;Manning,1981;Dingwell et al.,1985;Veksler,2004）。同时，这些挥发分可以与锂、铍等稀有元素形成络合物，如LiF、LiBeF3、K(BeF4)、Na(BeF4)、K2(BeCO3)2等，从而提高了熔体内锂铍的溶解度（刘英俊，1984；牟保垒，1999；Candela et al.,1984;Keppler et al.,1991;Linnen,1998；Linnen et al.,2012）。

实验岩石学表明，成矿流体的pH值较浓度对于锂的沉淀更为重要，锂辉石与白云母的结晶存在竞争关系，在碱性环境内往往晶出锂辉石（pH＞6），而酸性环境则形成白云母。扎乌龙伟晶岩阶段含CO2和碱金属碳酸盐所营造的弱碱性水溶液有利于锂辉石的结晶沉淀（pH＞6），降温可以直接诱发锂辉石发生沉淀（Montaya et al.,1975;Charoy et al.,2001）。同时，在此阶段，弱碱性环境有利于在扎乌龙钠长石锂辉石带（Ⅲ带）和石英锂辉石带（Ⅳ带）内形成钠长石（London et al.,1982）。晚期热液阶段转变为弱酸性、贫F的环境，则往往发生白云母化，形成次生云母（Montaya et al.,1975）。由于Li倾向于与F形成络合物，而在氯离子流体中，Li仅发生微溶（Iveson et al.,2019）。因此，晚期热液阶段贫F、相对富Cl的弱酸性环境，有利于锂辉石的保存，不易形成锂云母等矿物。