花岗岩风化壳中Ce地球化学特征及其找矿意义*——以滇西岔河离子吸附型稀土矿床为例

王长兵，倪光清**，瞿 亮，伍荣林，李灿清，马 鑫，张子军，杨春鹏

（1云南省核工业二〇九地质大队，云南 昆明650106；2云南省三稀矿产资源勘查评价工程研究中心，云南昆明650106）

铈（Ce）为离子周期表第Ⅰ族元素，其原子具有最不稳定的4f亚层充填，Ce3+有给出唯一的一个4f电子而成Ce4+的趋向，从而转为具有惰性气体型的La3+结构特征（王中刚等，1989）。Ce元素具有的这一独特结构特征常被用于揭示Ce异常与古环境演化、流体来源，环境污染和地下核废料演变的内在联系（Banfield et al.，1989；吴澄宇等，1989；马英军等，2004；陈炳辉等，2007）。

最近的研究显示，Ce异常指示离子吸附型稀土（IREE）矿床的成矿预测效果显著，具有重要的推广和应用价值。自然界中的Ce通常呈Ce3+和Ce4+两种价态，IREE矿床母岩风化的黏土层显示为氧化-酸性环境，Ce3+极易氧化成Ce4+而滞留于原地，而其他稀土元素RE3+在流体淋滤作用下向下迁移，因此，Ce元素与其他稀土元素明显不同的地球化学分异特征，形成Ce异常[Ce/Ce*=CeN/（LaN×PrN）1/2，其中，Ce≡CeN，Ce*≡（LaN×PrN）1/2]。Kenzo等（2013）对泰国普吉花岗岩风化壳离子吸附型稀土矿中的Ce异常与稀土矿化进行地球化学、矿物学研究，结果表明，Ce负异常可以指示离子吸附型稀土矿体（化）。Li等（2020）研究显示，Ce正异常的风化壳层位与地下潜水面（作为一个氧化还原障）具有很好的相关性。Koji等（2020）运用多种分析方法，揭示了风化作用中不同层位（黏土层、全风化层、半风化层、母岩）稀土元素、Ce异常地球化学行为和矿物学特征。研究成果为IREE矿床理论研究与成矿预测提供直观、可靠的依据，因此，深入探讨风化剖面中稀土元素迁移、富集行为，尤其Ce地球化学行为与风化壳层位和稀土矿体（化）耦合机制，对完善IREE矿床找矿模型，指导（IREE）矿床成矿预测和找矿勘查具有重要意义。本文以滇西临沧花岗岩体中段岔河IREE矿床为研究对象，对研究区钻孔样品和1∶5万土壤样品开展地球化学测量，查明风化剖面中稀土元素和Ce异常分布、迁移及富集等表生地球化学特征和规律，试图揭示Ce异常与稀土矿成矿预测的关系，建立大比例尺度Ce异常地球化学成矿预测指标，实现了良好的找矿效果。

1 区域及矿床地质概况

研究区大地构造位置位于Ⅶ羌塘-三江造山系（Ⅰ级）、Ⅶ-7崇山-临沧地块（Ⅱ级）、Ⅶ-7-2临沧岩浆弧（P-T）（Ⅲ级）内（中国矿产地质志·云南卷编撰委员会，2019）。与IREE矿床形成密切相关的临沧花岗岩体是区域出露面积最大的由岩浆多期侵入活动形成的复式岩体，岩石组合主要由海西期—印支期花岗岩闪长岩和燕山期黑云二长花岗岩组成（孔会磊，2011；孔会磊等，2012）（图1）。燕山期似斑状黑云二长花岗岩是形成离子吸附型稀土（IREE）矿床成矿母岩，该岩体内已经发现一批中-大型规模IREE矿床（毛景文等，2019），有望成为云南省乃至全国的稀土资源基地。

图1 临沧花岗岩体地质简图（据陆蕾等改编，2019）Fig.1 Geologic map of the Lincang granite body(modified after Lu et al.,2019)

岔河IREE矿床位于临沧花岗岩体中段，矿区内仅出露古元古界大勐龙岩群和第四系冲洪积层。大勐龙岩群是一套角闪岩相变质的火山-沉积建造的构造岩层，其岩石组合以黑云斜长变粒岩为主，黑云斜长片麻岩次之，还有少量斜长角闪岩、黑云片岩及二云片岩，被后期海西期—印支期花岗岩侵入。区内出露的岩浆岩主要为晚二叠世花岗闪长岩，晚三叠世似（含）斑状中粗（细）粒黑云二长花岗岩和古近纪白云母二长花岗岩。区内构造以NW-NNW向构造为主（图2）。

图2 岔河IREE矿床基岩地质简图Fig.2 Geologic sketch map of bedrocks of the Chahe IREE deposit

稀土矿体产于晚三叠世似斑状中粗（细）粒黑云二长花岗岩风化形成的全风化层内。矿体平面形态呈阔叶状、边缘局部呈港湾状，被沟谷水系和第四系洪冲积物所分割。矿体分布于研究区古夷平面（1960 m），即1760～1960 m为有利成矿高程。坡度8°～35°范围和北东-东坡向有微弱的凸起，是成矿有利坡度和坡向。山头（顶、梁、脊）地形平缓（坡度8°～15°），稀土元素以垂向淋滤富集作用为主，易于形成厚度大、品位高的矿体；山腰地形较陡（坡度15°～30°），稀土元素仍以垂向淋滤富集作用为主，兼具侧向迁移特征，其形成矿体厚度较薄、品位较低；山脚地形陡（坡度30°～45°），稀土元素以侧向迁移作用为主，剥蚀作用强，形成矿体厚度薄、品位低，甚至是无矿地段（图3）。

图3 高程对岔河IREE矿床成矿的控制Fig.3 Controls of elevation on the mineralization of Chahe IREE deposit

2 风化壳剖面特征和分析方法

在研究区内选取11个钻孔工程样品对风化壳剖面稀土元素特征研究，风化壳在垂向上从地表向下被分成了A、B、C和D四层，各个层之间的接触界线为渐变过渡（图4）。此外，在研究区内按照500 m（线距）×100 m（点距）系统采集黏土层样品，采样深度一般在30～50 cm，共采集1370件土壤地球化学样品，进行花岗岩风化壳表生地质体表层Ce异常地球化学研究。测试工作在国土资源部昆明矿产资源监督检测中心完成。采用等离子体质谱法（等离子体质谱仪PE300X），分析精度优于5%；岩石样品经破碎后用玛瑙研磨至200目，稀土元素称取0.1 g样品，采用氢氟酸、硝酸、硫酸等复合酸溶，在电感耦合等离子体质谱仪上测定。在11个探矿工程中（钻孔、浅井），按照1/2切分法在各层中分别采取，开展稀土元素、岩相学和矿物学研究。其中，薄片鉴定、电子探针物相、X-射线衍射、扫描电镜等由昆明冶金研究院完成。

图4 岔河IREE矿床风化剖面和矿物、稀土元素总量关系图Fig.4 The weathering profile and relationship between minerals and total content of rare earths in Chahe IREE deposit

A层为黏土层，原岩结构、构造已经完全消失，主要由黏土矿物和少量石英组成（图5a）；厚0.30～3.50 m，该层是矿体顶板，采样6件。B层为全风化层，是矿体赋存部位，矿石类型为全风化型，呈疏松块状及土状构造（图5a～b），显微镜下呈他形粒状结构和显微鳞片结构（图5c）；矿石矿物主要由黏土矿物（高岭石）、钾长石、石英、云母（绢云母、黑云母）等组成（图5d）。扫描电镜结果显示，矿石中的稀土元素主要以离子吸附形式吸附于高岭石、钾长石、黑云母等带负电荷的矿物表面双电层中（图5e），占81.38%；其次以独立矿物相形式赋于氧化蚀变稀土矿物（自形-他形的稀土矿物充填于高岭石裂隙）（图5f）、独居石（图5g）及磷钇矿中（图5h）；该层厚度5～20 m，进一步划分为上部（采样5件，编号B1）、中部（采样7件，编号B2）、下部（采样5件，B3）。C层为半风化层，具有中粗（细）粒结构，块状构造，为矿体底板；矿物组分以长石为主，且长石多已蚀变为黏土类矿物，石英次之、黑云母较少；厚度10～30 m；采样3件。D层为弱风化层，具中粗（细）粒结构，块状构造，矿物组分以长石为主，少部分长石蚀变为黏土类矿物，石英次之、黑云母较少，未见底，采样2件。在研究区内采石厂不同地段采集5件新鲜花岗岩样品（编号M），似斑状中粗（细）粒花岗结构，块状构造；矿物成分为斜长石（25%～35%）、钾长石（35%～45%）、石英（20%～25%）和黑云母（8%～15%）。

图5 岔河IREE矿床风化壳野外岩石学特征和显微岩相学特征a、b为野外照片：a.黏土层；b.全风化层矿石；c～f为镜下显微照片：c.显微鳞片结构（+）；d.矿石主要矿物组成（+）；e.稀土元素主要以离子吸附形式吸附于高岭石、钾长石、黑云母等带负电荷的矿物表面双电层中（扫描电镜背散射电子图像，放大800倍）；f.氧化蚀变稀土矿物包裹于高岭石、白云母颗粒中（扫描电镜背散射电子图像，放大800倍）；g.石英与高岭石、白云母连生，独居石包裹于高岭石中（扫描电镜背散射电子图像，放大800倍）；h.磷钇矿与斜长石、黑云母共生（扫描电镜背散射电子图像，放大5000倍）Qtz—石英；Srt—绢云母；Kln—高岭石；Bt—黑云母；Kfs—钾长石；Pl—斜长石；Ms—白云母；REE—蚀变稀土矿物；Mnz—独居石Fig.5 Field petrological and microscopic petrographic characteristics of weathering crust in Chahe IREE deposit a and b are field photos:a.Clay layer;b.Completely weathered ore;c～f are microscopic photos:c.Microscale texture(+);d.Main minerals of ore(+);e.The rare earth elements are mainly adsorbed in the form of ionic adsorption phase in the bielectric layer on the surface of negatively charged minerals such as kaolinite,potash feldspar and biotite(the scanning electron microscope backscattered electron image is magnified 800 times);f.The oxidized and altered rare earth minerals are encapsulated in kaolinite and muscovite(the scanning electron microscope backscattered electron image is magnified 800 times);g.Quartz is associated with kaolinite and muscovite,monazite is encased in kaolinite(the scanning electron microscope backscattered electron image is magnified 800 times);h.Xenotime is associated with plagioclase and biotite(the scanning electron microscope back‐scattered electron image is magnified 5000 times)Qtz—Quartz;Srt—Sericite;Kln—Kaolinite;Bt—Biotite;Kfs—Potash feldspar;Pl—Plagioclase;Ms—Muscovite;REE—Altered rare earth minerals;Mnz—Monazite

3 分析结果

3.1 稀土元素地球化学

研究区风化剖面样品的REE模式（图6a）为轻稀土元素富集型，各风化层曲线形态相似，继承了母岩稀土元素分布模式，均具有明显的Eu负异常（δEu=0.30～0.54，平均0.42）和LREE富集特征（图6a）。风化剖面ΣREE=309×10-6～805×10-6，平均450×10-6，相比母岩的ΣREE（225×10-6）发生富集（表1，图6a）。风化剖面LREE含量分布曲线与ΣREE曲线相似，HREE含量曲线远离ΣREE曲线（图6b）；风化剖面ΣCe/ΣY=2.44～7.14（平均5.41）、LREE/HREE=6.07～16.6（平均12.46），均明显高于母岩相应值（3.69和8.91），揭示LREE元素对ΣREE的贡献最大，Y元素对HREE的贡献最大（图6c）。风化剖面（La/Yb）N=11.0～23.2（平均18.8）、（La/Sm）N=4.01～5.04（平均4.67）、（Gd/Yb）N=2.09～2.74（平均2.34）均显著高于母岩相应值（11.0、3.77和1.85），说明风化过程中LREE和HREE发生了分异作用（图6d）。

风化壳剖面中Ce元素含量变化与稀土元素氧化物总量（ΣREO）保持相对平衡状态（黏土层w（Ce）=176×10-6；全风化层上部w（Ce）=165×10-6，中部w（Ce）=167×10-6，下部w（Ce）=149×10-6；半风化层w（Ce）=165×10-6；弱风化层w（Ce）=149×10-6；各风化层平均w（Ce）=162×10-6），但明显高于母岩（w（Ce）=92.6×10-6），这说明Ce元素与风化壳中稀土元素总量相关性不强（图7a）。与此同时，Ce元素与相邻La、Pr元素迁移、富集具有明显的差异性（图7b），显示Ce元素独特的地球化学特征。

图7 岔河IREE矿床ΣREO-Ce图解（a）和(La、Ce、Pr)-风化剖面图解（b）Fig.7 ΣREO-Ce diagram(a)and La,Ce,Pr-weathering profile correlation diagram(b)of Chahe IREE deposit

3.2 Ce异常地球化学

本次研究结果（表1）显示，风化剖面中δCe=0.32～1.69，平均0.91。其中，黏土层为正异常（δCe=1.69），ΣREO含量低（ΣREO=402×10-6）。全风化层均为Ce负异常，上部δCe=0.75，ΣREO相比黏土层显著增高（ΣREO=558×10-6，达到边界品位）；中部δCe=0.32，ΣREO达到最大值（ΣREO=1091×10-6，达到工业品位）；下部δCe=0.67，ΣREO相比中部降低（ΣREO=665×10-6，达到边界品位）。半风化层为负异常（δCe=0.91），ΣREO相比全风化层下部降低（ΣREO=504×10-6，接近边界品位）；弱风化层无明显Ce异常（δCe=1.09），ΣREO相比半风化层显著降低（ΣREO=406×10-6）；母岩中无明显异常（δCe=0.95），ΣREO=309×10-6。上述特征表明，各风化层中Ce异常具有明显的分异现象。

表1 岔河IREE矿床稀土元素分析结果Table 1 Rare earth element analysis results of Chahe iRee deposit

岔河IREE矿床黏土层中的Ce异常与ΣREO呈负相关关系（图8a），Ce正异常值越大，则ΣREO含量越低，揭示REE元素发生淋滤向下迁移形成矿体顶板。全风化层Ce异常与ΣREO呈负相关（图8b），Ce负异常值越小，则ΣREO含量越高，揭示REE元素在该层以富集作用为主，其为稀土矿找矿勘查的目标层位。

图8 岔河IREE矿床黏土层Ce异常-ΣREO相关图解（a）和全风化层Ce异常-ΣREO相关图解（b）Fig.8 Ce anomaly-ΣREO correlation diagram of clay layer(a)and Ce anomaly-ΣREO correlation diagram(b)of completely weathered layer of Chahe IREE deposit

4 讨论

4.1 稀土元素分布、迁移、富集规律

风化剖面各层稀土元素分布具有如下特征：①风化壳中稀土元素配分模式继承母岩配分模式，风化过程中稀土元素总量明显富集，在全风化层达到最大值，是赋矿层位（图6），揭示REE被从风化壳的上部（淋滤区）转移了（发生于A、B1），在风化壳下部（富集区）固定下来（发生于B2、B3）；②风化过程趋向于富集LREE（（La/Yb）N=11.0～23.2，平均18.8），LREE和HREE明显的分异作用，LREE分异程度（（La/Sm）N=4.01～5.04，平均4.67）高于HREE（（Gd/Yb）N=2.09～2.74，平均2.34）（图6c、d）。

图6 岔河IREE矿床稀土元素图解a.稀土元素配分曲线（标准化数值据Sun et al.，1989）；b.风化剖面中LREE、HREE及ΣREE对比图解；c.ΣCe/ΣY-LREE/HREE图解；d.LaN/YbN-LaN/SmN-GdN/YbN图解Fig.6 Rare earth element diagram of Chahe IREE deposit a.Ree partition pattern diagram(normalization values after Sun et al.,1989);b.LREE-HREE-ΣREE diagram;c.ΣCe/ΣY-LREE/HREE diagram;d.LaN/YbN-LaN/SmN-GdN/YbN diagram(normalization values after Sun et al.,1989)

风化剖面中Ce异常是由于La、Ce、Pr元素的特性不同，其在风化壳迁移过程发生分异形成。Ce元素在内生作用阶段主要以Ce3+的形式存在，而在外生作用阶段受水解反应和配位反应的双重影响，在氧化环境下发生水解反应，使Ce3+被氧化成Ce4+，Ce4+被铁的氢氧化物吸附而较早的停止迁移、沉淀、富集（Rankin et al.，1976；Marsh，1991；池汝安等，2007；2012），而其他稀土元素向下继续淋滤富集。研究表明，各稀土元素与腐植酸络合时，Ce络合能力最强，其配合稳定常数和配合容量都远远大于其他稀土离子（Rankin et al.，1976；池汝安等，2007）。而La、Pr、Nd、Sm、Eu在弱酸性水溶液向下淋滤过程中受自身地球化学性质制约，逐渐在全风化层中部（B2）、下部（B3）沉淀富集，使LREE中的La和Sm在腐殖层和黏土层中最低，而La、Pr、Nd等LREE明显地富集于全风化层，到半风化层则逐渐变低（杨岳清等，1981；黄典豪等，1988；张祖海，1990）。因此，Ce元素在表生地质体的风化壳顶部（A）与LREE发生分离，形成Ce异常。岔河IREE矿床在地表腐殖层和黏土层中为Ce正异常（δCe=1.69），说明该层除Ce外，LREE发生明显流失。全风化层为负异常（上部δCe=0.75，中部δCe=0.32，下部δCe=0.67）；半风 化 层 为Ce负 异 常（δCe=0.91）；Ce负 异 常 和ΣREO在全风化层和半风化层的富集，揭示上部氧化环境中的酸性土壤水并没有使得CeO2中的Ce4+发生迁移，但是却使得其余REE3+转移到了下部的风化壳（剖面）。弱风化层（δCe=1.09）在向母岩过渡的过程中，逐渐接近母岩Ce异常（δCe=0.95）。

由黏土层→全风化层→半风化层→弱风化层→母岩，Ce异常呈正异常（δCe=1.69）→负异常（上部δCe=0.75，中部δCe=0.32，下部δCe=0.67）→负异常（δCe=0.91）→正异常（δCe=1.09）→无异常（δCe=0.95）的变化特征，揭示风化壳中Ce异常发生了明显的分异（图9a）。黏土层Ce正异常与全风化层上部Ce负异常数值具有突变特征，变化系数为55%，能够被轻易识别（图9b）。此外，风化剖面中Ce异常能指示∑REO富集程度，全风化壳中Ce异常与R∑REO呈负相关（图3），矿体发育部位（全风化层）Ce负异常（δCe=0.32～0.75，平均0.58），明显低于半风化层（δCe=0.91），且矿体品位越高（ΣREO=1091×10-6），Ce异常值越低（最低δCe=0.32）（图9b）。

图9 岔河IREE矿床Ce异常-风化剖面相关图解（a）和ΣREO-Ce相关图解（b）Fig.9 Ce anomaly-weathering profile correlation diagram(a)and ΣREO-Ce correlation diagram(b)of Chahe IREE deposit

4.2 Ce异常找矿意义及找矿模型

表2 岔河IREE矿床Ce异常内工程见矿统计Table 2 Statistics of ore grade interceptions within the Ce anomaly of Chahe IREE deposit

综上所述，Ce异常能有效识别风化剖面中稀土元素地球化学的低缓异常、矿致异常和非矿异常，为IREE矿床成矿预测提供更全面、更直接、更精细指示。因此，在稀土矿产勘查中，Ce异常被运用于大比例尺IREE矿床成矿预测，作者利用1300多件土壤化探数据，制作了Ce异常地球化学等值线图，并结合控矿因素和钻探工程验证（图10），探获大型规模远景的稀土资源量。将钻孔位置与黏土层中Ce异常位置叠加统计分析（表3）得出结论：①δCe≥1.12时，见矿率达90%；其中，工业矿体和低品位矿体见矿率分别为58%和32%；②δCe≥1.26时，见矿率为76%；其中，工业矿体和低品位矿体见矿率分别为53%和23%；③全覆盖型稀土矿床中黏土层中Ce正异常值大于1即有找矿意义，其值越高，其找矿概率就越大。理论与实践研究成果表明，Ce异常能快速、准确定位探矿工程施工位置，提高IREE矿床的找矿成功率，具有重要的推广和应用价值。

图10 岔河IREE矿床地质-Ce异常-探矿工程相关图Fig.10 Map showing geology,Ce anomaly,and drill holes of Chahe IREE deposit

离子吸附型稀土（IREE）矿床是内生和外生地质作用的综合产物，其成矿经历了岩浆期、岩浆期后热液期的流体交代阶段和表生风化富集期，其成矿具有“8多、2高、1深”的特征（王登红等，2017；赵芝等，2019；王臻等，2019）。实际工程中仍然需综合运用IREE矿床找矿模型（表3）中多元信息（成矿母岩、构造、地球化学、地貌、风化壳发育、遥感、矿物蚀变），才能实现IREE矿床找矿勘查定位、定量的目标，指导探矿工程部署。

表3 岔河IREE矿床找矿模型Table 3 Exploration model of Chahe IREE deposit

5 结论

（1）风化剖面中REE模式继承了母岩稀土元素分布模式，具有明显的Eu负异常，Ce元素含量变化与风化壳中稀土元素氧化物总量（ΣREO）保持相对平衡状态，风化壳样品ΣREE均发生明显富集，且在全风化层中达到最大富集。风化过程趋向于富集LREE（（La/Yb）N=11.0～23.2，平均18.8），LREE元素分异程度（（La/Sm）N=4.01～5.04，平均4.67）高于HREE元素（（Gd/Yb）N=2.09～2.74，平均2.34）。

（2）风化剖面中Ce异常具有明显的分异现象，Ce异常可指示∑REO富集程度，矿体品位越高，Ce异常值越低。黏土层Ce正异常（1.69）与全风化层上部Ce负异常（0.75）数值具有明显差异（变化系数为55%），将Ce异常用于IREE矿床中的找矿勘查，见矿率达90%。

（3）全覆盖型IREE矿床中黏土层中Ce正异常值大于1即有找矿意义，其值越高，其找矿概率就越大。研究成果不仅有助于圈定IREE矿床成矿预测区，而且完善了IREE矿床找矿模型，具有重要的推广和示范价值。

致谢本文在撰写过程中，得到云南大学何小虎老师、周家喜老师无私帮助和细心指导，匿名审稿专家对文章修改提出诸多宝贵意见和建议，在此表示感谢！