沉积岩容矿天青石矿床的发育特征与成因综述*

黄 钢，宋玉财**，庄亮亮，田力丹，吴 畏，张 滢

（1中国地质科学院地质研究所自然资源部深地动力学重点实验室，北京100037；2中国石油管道局工程有限公司，河北廊坊065000）

锶是一种稀有碱土金属，具有较强的吸收X射线辐射功能及高介电常数等特性，被广泛应用于电子、冶金、军工、化工、轻工和医疗等领域，如用于彩色电视机荧屏、磁性材料铁氧体永磁铁、陶瓷釉颜料、润滑剂等，是重要的战略性新兴矿产资源（刘超等，2016）。自然界中含锶矿物多达30余种，以天青石（SrSO4）和菱锶矿（SrCO3）最为常见，其中，具有工业价值的锶矿床均以天青石（SrSO4）为主（徐兴国等，1984；杨清堂等，1998；朱乔乔等，2017）。

目前，世界上已发现的天青石矿床主要有2种类型：①以沉积岩为容矿围岩的天青石矿床，成矿与岩浆活动无关；②与火山活动有关的火山岩型天青石矿床（年秀清，2018）。沉积岩容矿天青石矿床赋存在沉积岩中，岩性多为碳酸盐岩和蒸发岩组合；火山岩型天青石矿床与岩浆流体活动有关，岩石类型主要为中、基性火山岩和碳酸岩。统计表明，沉积岩容矿天青石矿床的锶资源量在所有天青石矿床中占比超过90%，是最为重要的天青石矿床类型。因此，文章主要论述沉积岩容矿天青石矿床。

文章对全球沉积岩容矿天青石矿床资料进行了梳理、分析、总结，包括矿床的分类、基本特征、在全球和中国的分布、典型矿床特征，基于此，探讨了天青石中锶和硫的来源、与共伴生铅锌硫化物和重晶石的关系，期望能够为人们全面了解该类矿床有所帮助。

1 矿床的分类和基本特征

沉积岩容矿的天青石矿床有2种成因：①后生成因，即盆地卤水后生交代地层中蒸发岩、同时也充填开放空间形成；②同生成因，即在蒸发环境下，与碳酸盐岩和蒸发岩一起先后从海相或湖相水体中沉积形成。世界上多数沉积岩容矿天青石矿床被认为是后生成因的（Scholle et al.,1990;Hanor,2000;Tekin,2001a;Dill et al.,2009;2014）。但需要指出的是，对于某些矿床，不同学者有不同观点，持同生和后生成因观点都有（De Brodtkorb et al.,1982;1997;Martin et al.,1984;Moore et al.,1997;Ehya et al.,2013;Veigas et al.,2015;Pourkaseb et al.,2017）。

后生天青石矿床具有以下基本特征（Hanor,2004;Tritlla et al.,2007;Bejaoui et al.,2014）：①矿床产出于浅海泻湖或潮坪相碳酸盐岩中或膏岩底辟环境；②含矿建造以碳酸盐岩-蒸发岩为主（图1），见少量的碎屑岩，围岩时代从志留纪到新近纪都有出现；③矿体通常发育在地层中的富蒸发岩层位，也有一些矿床矿体出现在膏岩底辟体的顶部或边部，矿体形态为层状、透镜状，在岩溶或膏岩底辟作用下，围岩往往破碎；④天青石通常交代石膏和硬石膏等硫酸盐产出，或充填开放空间产出，矿石构造包括块状、条带状、脉状、浸染状等，天青石粒度粗粒到细粒；⑤天青石矿床多数单独产出，少数与中低温热液铅锌矿床共/伴生，矿物组合主要为天青石、石膏、白云石、方解石，一些矿床中发育重晶石、萤石、黄铁矿、方铅矿、闪锌矿；⑥成矿流体主要为中低温、富的盆地卤水；⑦天青石锶同位素组成较蒸发岩围岩即可相似，也可不同；硫同位素组成变化范围较大，较蒸发岩围岩，大部分天青石显示富34S的特征，少数矿床中天青石δ34S值低于石膏/硬石膏。

图1 全球代表性沉积岩容矿天青石矿床地层柱状图（据Scholle et al.,1990;Sánchez et al.,2009;Abidi et al.,2012;Veigas et al.,2015;石海岩等，2018）1—蒸发岩；2—火成岩基底；3—白云岩；4—复成分角砾岩；5—单成分白云岩质角砾岩；6—碎裂白云岩；7—泥岩；8—页岩；9—砂岩；10—砾岩；11—含砾砂岩；12—灰岩；13—砂屑灰岩及钙质砂岩；14—灰岩角砾岩；15—生物碎屑灰岩；16—风积盐壳；17—石膏化泥晶灰岩；18—含钙质结核泥晶灰岩；19—天青石矿体；20—铅锌矿体Fig.1 Stratigraphic columns of typical sediment-hosted celestite deposits in the world(after Scholle et al.,1990;Sánchez et al.,2009;Abidi et al.,2012;Veigas et al.,2015;Shi et al.,2018)1—Evaporite;2—Igneous basement;3—Dolostone;4—Polygenic breccias;5—Monogenic dolomitic breccias;6—Fractured dolostone;7—Mudstone;8—Shale;9—Sandstone;10—Conglomerate;11—Pebbly sandstone;12—Limestone;13—Calcarenite;14—Limestone breccias;15—Bioclastic limestone;16—Eolian salt;17—Gypsification micrite;18—Calcareous nodules-bearing micrite;19—Celestite ore body;20—Pb-Zn ore body

同生天青石矿床赋存于海相或湖泊相沉积地层中，对于赋存在海相地层中的矿床，其争议较大，很多被认为是后生成因。湖相地层中的天青石矿床，围岩发育碳酸盐岩、石膏、硬石膏等蒸发盐。矿床矿体形态为层状、板状及透镜状，延伸数百至数千米，厚度1～15 m。早期沉淀碳酸盐，然后沉淀天青石，晚期沉淀石膏，天青石与围岩呈整合接触关系，矿石由天青石、菱锶矿、石膏、硬石膏、方解石、白云石及黏土矿物组成。矿石结构为碎屑结构、鲕状结构、晶粒结构，纹层状、块状构造。天青石中锶、硫同位素与蒸发岩围岩中相似（薛天星，1999；马顺清等，2012）。中国青海大风山锶矿被认为是典型的同生天青石矿床（孙艳等，2013；石海岩等，2018）。

2 沉积岩容矿天青石矿床在全球的分布

全球主要沉积岩容矿的天青石矿床及基本特征列入表1。在全球，该类矿床大量出现在欧亚大陆南部和非洲大陆北部的特提斯构造域，其他矿床出现在欧洲北部、北美和南美大陆、格陵兰岛（图2）。在特提斯域，天青石矿床的分布从东部的青藏高原及周缘一直延伸到西部的比利牛斯造山带，其赋矿围岩时代从早三叠世到更新世，围岩主要是碳酸盐岩-蒸发岩建造，少数为碎屑岩，主要的矿床包括青藏高原及周缘的大风山、华蓥山、金顶矿床，伊朗扎格罗斯造山带胡齐斯坦省Likak和Bangesten矿床，中伊朗地块内的Mekbad和Kuh-e-Talhe矿床，卡塔尔Al Nakhsh矿床，土耳其高原Sivas盆地内的天青石矿床，塞浦路斯Maroni矿床，西班牙比利牛斯造山带Granada盆地中的Montivive和Escuzar矿床，北突尼斯阿特拉斯造山带膏岩底辟带内的天青石矿床（葛文胜等，2001；Tekin et al.,2002;Dill et al.,2009;Abidi et al.,2010;Veigas et al.,2015;Pourkaseb et al.,2017;Song et al.,2020）。欧洲北部的主要天青石矿床有英国的Yate矿床，波兰的Zechstein矿床，挪威的Wenlock矿床，这些矿床的规模较小（Wood et al.,1976;Hryniv et al.,2010）。在北美，墨西哥科阿韦拉州的Sabinas盆地内发育有世界上最大的后生天青石矿集区，该矿集区内发育53个天青石矿床，均赋存于早白垩世碳酸盐岩-蒸发岩建造中。美国Ohio盆地内发育有大量天青石矿床，赋存在志留纪白云岩-蒸发岩中。在南美阿根廷内乌肯省的Neuquen盆地，发育众多天青石矿床，赋存于白垩纪地层中（Carlson,1987;De Brodtkorb et al.,1982;Sánchez et al.,2009）。格陵兰岛的Karstryggen矿床是典型的后生天青石矿床（Scholle et al.,1990）。

图2 全球沉积岩容矿天青石矿床分布Fig.2 Distribution of sediment-hosted celestite deposits in the world

中国天青石矿床丰富，主要分布在喜马拉雅-青藏高原造山带、中亚造山带、秦岭造山带、扬子板块以及柴达木盆地，既包括沉积岩容矿的矿床，也包括火山岩型矿床，前者有柴达木盆地西缘大风山天青石矿集区、扬子板块华蓥山天青石矿集区、中亚造山带可可乃克矿床、喜马拉雅-青藏高原造山带金顶矿床等，后者有扬子板块爱景山、狮子立山、秦岭造山带黄龙铺等天青石矿床（图3，图4）。

图3 中国天青石矿床分布1—显生宙缝合带；2—板块边界；3—沉积岩容矿天青石矿床（后生）；4—沉积岩容矿天青石矿床（同生）；5—沉积岩容矿天青石矿床（成因不明）；6—火山岩容矿天青石矿床；Fig.3 Distribution of celestite deposits in China 1—Phanerozoic suture;2—Boundary of block;3—Sediment-hosted celestite deposit(epigenetic);4—Sediment-hosted celestite deposit(syngenetic);5—Sediment-hosted celestite deposit(genesis unknow);6—Volcanic type celestite deposit

图4 中国主要天青石矿床的矿石量Fig.4 Ore tonnages of major celestite deposits in China

3 典型矿床

沉积岩容矿天青石矿床按成因分为同生和后生天青石矿床，而后生天青石矿床赋存状态为交代层状或底辟蒸发岩或充填开放孔隙。因此，本文选取了全球4个典型的沉积岩容矿天青石矿床进行介绍，分别代表交代层状蒸发岩、交代层状蒸发岩与开放空间充填共存、交代底辟蒸发岩、同沉积形成的天青石矿床。

3.1 西班牙Granada盆地内的天青石矿床

矿床位于西班牙比利牛斯造山带南部的Granada盆地内，代表盆地卤水直接交代层状蒸发岩所形成的矿床，后生成因。古生代变质岩及三叠纪碳酸盐岩构成了Granada盆地的基底，盆地在中新世和上新世充填了一套硅质碎屑岩、灰岩及蒸发岩，天青石赋存于蒸发岩中（图1，图5；Veigas et al.,2015）。

图5 西班牙Granada盆地天青石矿集区的剖面示意图（修改自Veigas et al.,2015）Fig.5 Schematic cross-section through the celestite-rich Granada Basin,Spain(Modified after Veigas et al.,2015)

Montevive和Escuzar矿床是盆地内最主要的2个矿床，天青石总资源量不明，矿石年产量达20万吨，矿物组合为天青石、白云石和方解石，无硫化物，矿石品位50%～70%（杨清堂，1998；Veigas et al.,2015）。Montevive矿床中天青石呈层状与石膏质叠层石互层产出，天青石交代与叠层石互层的石膏，单层矿体厚度为20～50 cm，矿体总厚度达90 m，由于断层、喀斯特化及角砾岩化作用导致单个矿体延伸不远，矿体总长度约1 km。层状天青石中见扰动及垮塌构造，发育泥裂和溶蚀孔洞，天青石因含少量的浸染状赤铁矿，而呈现出灰褐色-红褐色，镜下主要见天青石与薄层状白云石互层。Escuzar矿床天青石主要与石膏互层产出，天青石交代石膏并见大量天青石的石膏假晶，同时，可见少量的天青石充填于灰岩喀斯特溶洞中（Martin et al.,1984）。

在早期研究中，Martin等（1984）认为2个矿床的层状天青石为同生成因，是海水在泻湖环境中与富锶地下水混合，后经不断的蒸发作用形成的，而少量充填于喀斯特孔洞及裂隙中的天青石为后生成因，是富锶的热液与石膏溶解形成的富硫酸盐流体混合形成。但近来研究发现，层状天青石中可见大量天青石的石膏假晶，表明天青石交代石膏、形成晚于石膏，因此提出了Granada盆地中天青石矿床是后生成因的观点，即富锶的热卤水交代沉积阶段的石膏所形成（Taberner et al.,2002;Veigas et al.,2015）。

3.2 格陵兰岛Karstryggen天青石矿床

Karstryggen天青石矿床位于格陵兰岛东部Jameson盆地的西部边缘，代表成矿流体交代蒸发岩及开放空间充填共存的天青石矿床，为后生成因。矿区内出露的地层主要为二叠纪的碎屑岩、碳酸盐岩和蒸发岩，包括下二叠统Huledal组红色砂岩，上二叠统Karstryggen组层状藻灰岩、蒸发岩及灰岩角砾岩，及上二叠统Wegener Halvo组海相灰岩及灰岩角砾岩（图1）。灰岩因岩溶作用发育大量的孔洞和裂隙。天青石赋存于Karstryggen组与Wegener Halvo组灰岩和蒸发岩中（图6），矿区面积达80 km2。

图6 格陵兰岛Karstryggen天青石矿床剖面图（修改自Scholle et al.,1990）1—海相泥晶灰岩-灰岩；2—砾岩及灰岩角砾岩；3—灰岩角砾岩；4—层状藻灰岩；5—石膏；6—红色砾岩；7—红色砂岩；8—天青石矿层Fig.6 Schematic cross-section through the Karstryggen celestite deposit,Greenland(modified from Scholle et al.,1990)1—Marine micrite-limestone;2—Conglomerate and limestone breccia;3—Limestone breccia;4—Laminated algal limestone;5—Gypsum;6—Red conglomerate;7—Red sandstone;8—Celestite ore-body

该天青石矿床矿石储量达25～50 Mt，矿物组合为天青石、方解石和白云石，不发育重晶石及铅锌硫化物，矿石平均品位50%～60%，局部可达80%～90%。该矿床发育交代型和充填型2种类型天青石，交代型天青石位于Karstryggen组层状藻灰岩、灰岩角砾岩及Wegener Halvo组灰岩角砾岩中，交代石膏、方解石以及白云石，镜下见天青石中包裹大量的碳酸盐岩包裹体，表现出交代残余结构；充填型天青石呈脉状充填于Wegener Halvo组灰岩裂隙及溶蚀垮塌形成的孔洞中，该类天青石矿石品位较高，可达80%～90%，镜下呈板状，自形，晶体颗粒较大（Scholle et al.,1990;Breesch et al.,2009）。

Karstryggen天青石矿床是一典型的后生天青石矿床，研究认为，二叠纪浅海相潮坪环境沉积了一套蒸发岩和碳酸盐岩，后因地层抬升导致灰岩发生岩溶作用形成灰岩角砾岩及裂隙和孔洞。成矿流体运移经过下伏富放射性成因锶的砂岩红层时，与之发生水岩反应萃取斜长石中的锶，而后与石膏溶解产生的富硫酸盐流体混合沉淀出天青石（Scholle et al.,1990;Breesch et al.,2009）。

3.3 北突尼斯Ain Allega-Aguiba天青石矿床

北非Atlas造山带东段（阿尔及利亚和突尼斯境内）三叠纪蒸发岩发生了强烈的底辟作用，形成了大量的蒸发岩底辟体，在底辟体上部冠岩（Cap-rock）和底辟体相邻的地层中，往往发育有密西西比河谷型（MVT）铅锌矿床、天青石、重晶石、萤石等矿床。Bouhlel等（2016）根据矿物组合将这些矿床分为4类：Pb-Zn-Sr层控交代型矿床、Pb-Zn-Ba-F层控交代和充填型矿床、Pb-Zn层控交代型和脉状矿床、碎屑岩容矿的Pb-Zn-As矿床。Ain Allega-Aguiba Pb-Zn-Sr矿床是北突尼斯最大的天青石矿床（Abidi et al.,2012），天青石矿石储量达24 Mt，品位为60%，也伴有少量的重晶石。

在Ain Allega-Aguiba矿床，三叠纪蒸发岩底辟入晚白垩世—渐新世地层中，形成Djebel Namra底辟体（图7）。地层以灰岩、泥灰岩、砂岩为主，盐底辟体顶部为一套白云岩角砾岩，角砾直径几厘米至几米不等，棱角明显，被硬石膏胶结，是蒸发岩底辟过程从深部携带上来的三叠纪岩石。矿体呈层状和脉状分布在白云岩角砾岩中，矿石构造有角砾状构造、斑马状构造、块状构造，矿物组合为方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、天青石、重晶石、方解石和白云石。天青石主要交代白云岩角砾间硬石膏，少量充填在裂隙和开放空间中，天青石既可以单独产出，也可与铅锌矿共生。Abidi等（2012）认为铅锌与天青石矿化为同一成矿事件产物，矿物分2阶段形成，第一阶段为硫化物（方铅矿、闪锌矿、黄铁矿）和硫酸盐（天青石、重晶石）胶结底辟成因白云岩角砾岩；第二期为硫化物和硫酸盐胶结溶蚀垮塌白云岩角砾岩。天青石、重晶石呈固溶体形式出现，呈双峰式分布，即重晶石中w(SrSO4)少于10%，天青石中w(BaSO4)少于10%，缺少中间组成（Abidi et al.,2012）。天青石流体包裹体均一温度平均值180℃，盐度w(NaCleq)平均值为16.3%，在同一天青石样品中发现不同盐度的流体包裹体，显示为含锶钡的卤水与含硫酸盐溶液混合（Abidi et al.,2010;2012）。

图7 北突尼斯Ain Allega-Aguiba天青石矿床地质图（据Abidi et al.,2012）1—晚始新世—中新世砂岩、粉砂岩；2—早始新世含燧石灰岩；3—古新世泥灰岩；4—晚白垩世灰岩；5—晚白垩世灰岩-泥灰岩互层；6—晚白垩世灰岩-泥灰岩；7—晚白垩世泥灰岩；8—三叠纪蒸发岩；9—冠岩；10—天青石矿；11—铅锌矿；12—断层；13—背斜轴部Fig.7 Geological map of the Ain Allega-Aguiba deposit,North Tunisia(modified from Abidi et al.,2012)1—Late Eocene—Miocene sandstone and siltstone;2—Early Eocene limestone with flint;3—Paleocene marl;4—Late Cretaceous limestone;5—Late Cretaceous interbedded of limestone and marl;6—Late Cretaceous limestone and marl;7—Late Cretaceous marl;8—Triassic evaporite;9—Cap-rock;10—Celestite deposit;11—Pb-Zn deposit;12—Faults;13—Axe of anticline

3.4 青海柴达木盆地大风山天青石矿床

青海柴达木盆地是世界上最大的陆相盐类矿床富集区，盆地西部也是中国最大的天青石矿集区，发育多个大型、超大型天青石矿床，天青石累计矿石量达2000万t，占中国锶储量70%（朱朝良，2009；马顺清等，2012；韩继龙等，2018），其中，大风山矿床最大，其锶矿储量位居中国第一。

大风山矿床主要赋存于上新统上部狮子沟组（N2s）内陆湖相陆源碳酸盐岩-蒸发岩中，岩性为钙质泥岩、泥晶灰岩、灰岩以及石膏层。前人根据沉积阶段及岩性组合将该地层分为2个岩性段（N2s1、N2s2）和4个岩性层（N2s1-1、N2s1-2、N2s2-1、N2s2-2），其中下岩性段上层N2s1-2为主含矿层，岩性主要为钙质泥岩夹泥晶灰岩，矿体呈层状、似层状产于该层顶部，与围岩产状一致，矿体厚度18～32 m，全区90%的天青石位于该层位中。N2s1-1、N2s2-1为次要含矿层，下岩性段下层N2s1-1岩性为含碳钙质泥岩、含碳灰岩夹薄层天青石，上岩性段下层N2s2-1岩性为石膏化钙质泥岩、泥晶灰岩、石膏碎屑岩夹薄层天青石，矿体呈似层状及透镜状，矿体规模较小（图8）（石海岩等，2018）。

图8 中国青海大风山天青石矿床构造位置（a）及地质（b）图（据石海岩等，2018）Fig.8 Tectonic location(a)and geological map(b)of the Dafengshan celestite deposit,Qinghai Province,China(after Shi et al.,2018)

大风山天青石矿床矿物组合简单，矿石矿物以天青石为主，菱锶矿少量出现，脉石矿物为白云石、方解石、石膏等，天青石呈糖粒状、角砾状、块状，颜色呈现灰绿色、灰白色、深灰色等。前人按成因将天青石分为两类，即原生和次生天青石，原生天青石呈层状、似层状和透镜状，分布范围广，是主要矿石类型；次生天青石多产于岩石裂隙中（马顺清等，2012）。目前主流观点认为，该矿床是典型的内陆湖泊化学沉积型矿床，在蒸发环境下，碳酸盐岩先沉淀，然后天青石从湖水中沉淀，最后沉淀出石膏和硬石膏（孙艳等，2013；年秀清等，2018；石海岩等，2018）。

4 讨论

4.1 锶的来源

锶与钙的晶体化学习性相似，故通常以类质同象替换钙的形式进入到含钙矿物的晶格中，导致一些含钙的矿物锶的含量偏高，统计表明，文石w(Sr)平均为8000×10-6，硬石膏w(Sr)3000×10-6，方解石/白云石w(Sr)400×10-6（Wood et al.,1976），基性岩锶丰度440×10-6，中性岩锶丰度300×10-6，碱性岩锶丰度1000×10-6～2000×10-6，磷 块 岩 锶 丰 度100×10-6～1000×10-6（南京大学地质系，1979）。因此，含斜长石的中基性岩浆岩、碱性岩和砂岩、含文石的生物碎屑灰岩、含石膏/硬石膏的蒸发盐、含磷灰石的磷块岩等是锶的主要来源。

当含镁的卤水与文石相互作用时会发生白云石化，使文石转变为白云石，或文石在一定温压条件下转变成方解石时，会释放出大量的锶，为天青石成矿提供锶。如西班牙Granada盆地Montevive和Escuzar天青石矿床，其天青石与围岩同期中新世海水的锶同位素组成一致（图9），Veigas等（2015）认为，在碳酸盐岩围岩热液蚀变过程，文石重结晶转变为方解石时释放大量的锶进入到卤水中，与蒸发岩相互作用后形成天青石。英国Yate天青石矿床呈层状及脉状赋存于石炭纪Keuper组泥灰岩中，其上覆地层为三叠纪蒸发岩，下部地层为含文石灰岩，天青石锶同位素组成低于泥灰岩围岩，但高于灰岩及蒸发岩（图9），Wood等（1976）认为锶来源于含文石灰岩白云岩化过程释放的锶，但在此之后又受到泥灰岩锶同位素的改造。

当斜长石风化形成黏土矿物或含斜长石的岩石与卤水发生水岩反应时，会释放出大量的锶。在墨西哥Sabinas盆地天青石矿集区，基底为含斜长石的碎屑岩，天青石高于围岩中石膏和与围岩同时期海水的锶同位素组成（图9），研究推测盆地卤水与基底岩石发生水岩反应，萃取了其中斜长石中的锶，为天青石成矿提供锶（Sánchez et al.,2009）。在格陵兰岛Karstryggen天青石矿床，基底为一套二叠纪的红色砂岩，天青石远远高于二叠纪围岩中石膏/硬石膏的锶同位素组成，由于在基底红层中见大量的斜长石蚀变形成的黏土矿物，Scholle等（1990）认为天青石中锶来源于红层中富放射性成因锶的长石砂岩，是卤水与长石砂岩发生水岩反应时萃取了斜长石中的锶。

较石膏而言，锶更容易进入硬石膏晶格中，导致硬石膏锶含量高于石膏，因此，当硬石膏在低温（通常低于56℃）条件下水化形成石膏时，会释放大量的锶（Jowett et al.,1993,Dill et al.,2009）。在土耳其Sivas盆地天青石矿床，天青石呈层状、结核状、透镜状分布于中新世蒸发岩内、以及下部始新世砂岩和灰岩中，在地表水作用下，硬石膏及灰岩被溶蚀发育喀斯特孔洞，同时，将硬石膏转变为石膏。由于天青石与这些石膏和硬石膏的锶同位素一致（图9），研究认为，硬石膏转变为石膏过程中释放锶，含锶流体下渗遇到硫酸盐从而沉淀形成天青石（Tekin et al.,2001b;2002）。

图9 全球代表性沉积岩容矿天青石矿床中天青石、围岩中石膏和与围岩同期海水的锶同位素组成西班牙Granada盆地数据自Martin et al.,1984;Veigas et al.,2015；英国Yate数据自Wood et al.,1976；墨西哥Sabinas盆地数据自Kesler et al.,1981；格陵兰岛Karstryggen数据自Scholle et al.,1990；土耳其Sivas盆地数据自Tekin et al.,2002；伊朗扎格罗斯造山带数据自Moore et al.,1997;Ehrenberg et al.,2007;Bazargani-Guilani et al.,2008;Ehya et al.,2013；阿根廷Neuquen盆地数据自Brodtkorb et al.,1982;Romas et al.,1990；四川华蓥山数据自朱创业等，1999；金顶数据自覃功炯等，1991；胡古月等，2013；朱志军等，2018；张治波等，2018Fig.9 Strontium isotope compositions of celestite,gypsum and contemporaneous sea-water of host rock in representative sedimenthosted celestite deposits in the world data source,Spain Granada basin:Martin et al.,1984;Veigas et al.,2015;England Yate:Wood et al.,1976;Mexico Sabinas basin:Kesler et al.,1981;Greenland Karstryggen:Scholle et al.,1990;Turkey Sivas basin:Tekin et al.,2002;Iran Zagros Orogenic belt:Moore et al.,1997;Ehrenberg et al.,2007;Bazargani-Guilani et al.,2008;Ehya et al.,2013;Argentina Neuquen basin:Brodtkorb et al.,1982;Romas et al.,1990;Sichuan Huayingshan:Zhu et al.,1999;Jinding:Qin et al.,1991;Hu et al.,2013;Zhu et al.,2018;Zhang et al.,2018

海水锶的浓度较低，很难直接通过蒸发浓缩沉淀形成大型超大型天青石矿床，而对于陆相湖盆而言，当有外部锶加入时，湖水中锶含量会不断增加，富锶湖水在干旱环境中蒸发浓缩，在湖盆边缘会直接沉淀天青石，形成大型，超大型矿床。例如，柴达木盆地青海大风山矿床，周边山系岩石富锶，风化过程中岩石释放锶进入地表水，最后流入湖盆（孙艳等，2013；韩继龙等，2018），湖水通过蒸发作用形成天青石。

4.2 硫的来源

沉积岩容矿天青石矿床出现在含石膏/硬石膏的沉积地层或蒸发岩底辟环境中，并且常出现天青石交代石膏或硬石膏的现象，因此，后生天青石矿床中硫被认为主要来自围岩中的石膏或硬石膏。同生天青石矿床中硫主要来源于沉积水体，如青海大风山天青石矿床，天青石δ34S=20.84‰～25.53‰，石膏δ34S=22.32‰～26‰，可见，石膏与天青石的硫同位素组成基本一致（图10，葛文胜等，2001），它们的硫来自蒸发后的高盐度湖水。

然而，硫同位素组成表明，对于一些后生矿床，地层中石膏或硬石膏可能经历了硫酸盐还原作用后才提供了硫。墨西哥Sabinas盆地天青石δ34S=13.2‰～18.2‰，石 膏δ34S=13.2‰～16.4‰（Kesler et al.,1981），西班牙Granada盆地天青石δ34S=17.8‰～21.3‰，石 膏δ34S=15.8‰～18.6‰（Veigas et al.,2015），土耳其Sivas盆地新生代天青石矿床天青石δ34S=22.7‰～31.2‰，石膏δ34S=22.9‰～24.4‰（Martin et al.,1984），这些矿床天青石普遍较围岩地层中石膏δ34S高（图10）。由于天青石与流体中硫酸根硫同位素分馏系数较石膏与流体中硫酸根小（陈骏等，2004），如果天青石中硫来自地层中石膏，其硫同位素组成应比石膏略低，但上述矿床中天青石较围岩地层中石膏的δ34S高。这种现象被解释为：地层中石膏被流体溶解后，发生了细菌参与下的硫酸盐还原作用（BSR）或硫酸盐热化学还原作用（TSR），生成的还原硫会富集32S，从而导致流体中残余硫酸盐的δ34S升高，那么从这样流体中沉淀出的天青石的δ34S值就比地层中石膏的高，也就是说天青石中的硫来源于细菌还原作用后的石膏和硬石膏等硫酸盐。

图10 全球沉积岩容矿天青石矿床中天青石、围岩中石膏和与围岩同期海水的硫同位素组成青海大风山天青石数据自葛文胜等，2001；墨西哥Sabinas盆地数据自Kesler et al.,1981；西班牙Granada盆地数据自Martin et al.,1984;Veigas et al.,2015；土耳其Sivas盆地数据自Tekin et al.,2002；金顶数据自覃功炯等，1991；尹静等，2012；郑海峰等，2012；胡古月等，2013；刘腾，2016；张治波等，2018；伊朗扎格罗斯造山带数据自Moore et al.,1997;Ehrenberg et al.,2007;Bazargani-Guilani et al.,2008;Ehya et al.,2013；阿根廷Neuquen盆地数据自Brodtkorb et al.,1982;Romas et al.,1990；格陵兰岛Karstryggen数据自Scholle et al.,1990；突尼斯数据自Abidi et al.,2012;Jemmali et al.,2013Fig.10 Sulfur isotope compositions of celestite,gypsum and contemporaneous sea-water of host rock in major sediment-hosted celestite deposits in the world data source,Qinghai Dafengshan:Ge et al.,2001;Mexico Sabinas basin:Kesler et al.,1981;Spain Granada basin:Martin et al.,1984;Veigas et al.,2015;Turkey Sivas basin:Tekin et al.,2002;Jinding:Qin et al.,1991;Yin et al.,2012;Zheng et al.,2012;Hu et al.,2013;Liu et al.,2016;Zhang et al.,2018;Iran Zagros Orogenic belt:Moore et al.,1997;Ehrenberg et al.,2007;Bazargani-Guilani et al.,2008;Ehya et al.,2013;Argentina Neuquen basin:Brodtkorb et al.,1982;Romas et al.,1990;Greenland Karstryggen:Scholle et al.,1990;Tunisian:Abidi et al.,2012;Jemmali et al.,2013

此外，在少数矿床中，天青石中的硫酸盐还可能部分来源于还原硫的氧化。在兰坪金顶，矿床同时发育硫化物和天青石，天青石主要有充填型和交代型2种类型，其中,充填型天青石晚于硫化物形成，它的δ34S=8.7‰～17.7‰，而矿床地层中石膏δ34S主要为15‰～16‰（覃功炯等，1991；郑海峰，2012；胡古月等，2013；刘腾等，2016），部分天青石的δ34S值明显低于石膏。矿床中黄铁矿、闪锌矿的δ34S为1.1‰至-43.3‰，其还原硫来自围岩中石膏的BSR作用（周维全等，1992；唐永永等，2013；Xue et al.，2015;Deng et al.，2017;Yalikun et al.,2018）。笔者分析，当这些硫化物或形成这些硫化物的还原硫发生氧化时，形成硫酸盐的δ34S值会明显偏低，因此，金顶矿床充填型天青石中有氧化后还原硫的贡献。

4.3 天青石与铅锌成矿的关系

全球范围，一些天青石矿床中也发育铅锌硫化物，如云南金顶、北非突尼斯铅锌成矿带内矿床，这些矿床中普遍出现石膏和硬石膏等蒸发盐。

目前，对于天青石与铅锌矿成矿的关系主要有2种观点：①天青石与铅锌矿为同期流体作用的产物（薛春纪等，2006；Xue et al.,2007;Abidi et al.,2012；余静等，2016）；②天青石与铅锌矿为不同成矿事件下不同流体作用的产物，只是出现在同一矿床范围内（Bouhlel et al.,2016）。薛春纪等（2006）通过对金顶矿石中矿物的交生关系将矿化分为石英-闪锌矿-方铅矿、闪锌矿-方铅矿-天青石、方铅矿-方解石-天青石-石膏3个阶段，Xue等（2007）对方铅矿-闪锌矿-天青石的流体包裹体显微测温研究发现，天青石和铅锌矿的均一温度、盐度相似，认为天青石和铅锌矿为同期同成矿流体的产物。Abidi等（2012）对突尼斯Ain Allega Pb-Zn-Sr矿床矿物共生序列研究发现，天青石、重晶石与铅锌矿在空间分布上关系密切，认为两者之间为同期流体作用形成的。Bouhlel等（2016）通过对突尼斯Bou Jaber矿床研究，提出该矿床存在3期独立的矿化事件，由早到晚依次为铅锌矿化、重晶石矿和少量天青石矿化、萤石矿，流体包裹体显微测温及包裹体成分分析显示，3期矿化的均一温度和盐度明显不同，且重晶石包裹体中铅锌含量极低，因此，天青石和硫化物可能是不同期次、不同成矿流体的产物。

4.4 重晶石及钡在天青石中含量变化的成因

重晶石是沉积岩容矿天青石矿床中常见的一种矿物（Abidi et al.,2012），但除了墨西哥Sabinas盆地内天青石矿床和突尼斯境内少数几个天青石矿床外，重晶石在矿床中的含量较低，无经济价值。

天青石矿床中重晶石含量低有2个原因：①天青石和重晶石溶解度存在巨大差异。例如，在25℃，1个大气压条件下，重晶石的溶度积为10-10，天青石的溶度积为10-6.63（Hanor et al.,2000），两者相差3个数量级，因此，富锶的盆地卤水中一旦含有少量的硫酸盐时，钡就会和硫酸盐结合沉淀出重晶石，而锶不一定沉淀出来，导致流体中富锶贫钡；②不同于天青石，重晶石很难通过交代石膏/硬石膏形成。Forjanes等(2020)通过实验模拟发现，含锶流体与石膏/硬石膏接触时，可以迅速交代石膏/硬石膏，这时天青石晶粒在石膏/硬石膏表面无定向排列，晶粒之间的孔隙度较大，石膏/硬石膏表面之下可以继续发生交代作用；而含钡流体与石膏/硬石膏接触时反应缓慢，使重晶石晶粒在石膏/硬石膏表面紧密，定向排列，形成一层薄的重晶石层，隔绝了含钡流体与表面之下的石膏/硬石膏接触，从而阻碍了更多重晶石的形成。

Hanor(2004)通过统计发现，全球盆地卤水中锶的浓度与氯离子浓度成正相关，而钡的浓度与硫酸盐浓度成负相关，因海水蒸发作用或蒸发岩溶解形成的盆地卤水，其盐度较高，硫酸盐含量中等，Sr/Ba也较高，该流体与石膏/硬石膏相互作用时通常形成天青石，不含或少含重晶石。因此，推测只有在含高Ba/Sr流体与含硫酸盐流体混合时，才能同生沉淀出具经济价值的天青石-重晶石矿床。

在一些天青石矿床（如突尼斯Ain Allega和El Aguiba，中国金顶等）中，天青石发育震荡环带或叶片出溶体结构（图11），不同震荡环带或叶片出溶体的Ba含量不同（Putnis et al.,1992;Heureux et al.,2002;Lubashevsky et al.,2008;Abidi et al.,2012；刘思彤等，2014）。Prieto（1997）通过实验模拟发现，当天青石从溶液中结晶时，当水溶液中Ba含量（XBa,aq）很低时（0.000 05＜XBa,aq＜0.004），才能形成上述环带或出溶结构，这时水溶液中Ba含量的微小变化，会导致结晶出的天青石中Ba的含量（XBaSO4）变化较大，0.1＜XBaSO4＜0.9；当水溶液中Ba含量高时，则直接沉淀出重晶石而不形成环带或出溶结构（图12）。因此，当富Sr溶液中含有少量的钡时，Ba含量在水溶液中微小变化，会引起沉淀出天青石中Ba含量的变化，高Ba天青石在背散射图像上表现出明亮的区域，低Ba天青石在背散射图像上表现出灰暗的区域，因此，结晶出的天青石形成明暗相间的环带和出溶体。

图11 具叶片状出溶体及震荡环带的天青石BSE图片（亮带为高Ba天青石，暗带为低Ba天青石）Fig.11 The BSE image of leaf-shape exsolution and oscillatory zonation textures in celestite(Light zone represents Ba-rich celestite and dark zone represents Ba-poor celestite)

图12 (Sr,Ba)SO4固溶体XBa,aq-XBa图解（XBa,aq为溶液中Ba含量；XBa为晶体中Ba含量）（据Prieto,1997）Fig.12 The XBa,aq-XBa diagram for(Sr,Ba)SO4 solid solution(XBa,aq refers to the concentration of Ba in the aqueous solution;XBa refers to the concentration of Ba in the solid)(after Prieto,1997)

5 结论

沉积岩容矿的天青石矿床是锶最为重要的来源，全球广泛分布。矿体赋存于沉积岩中，呈层状和透镜状，围岩时代从志留纪到新近纪，岩性多为碳酸盐岩和蒸发岩组合，少数为碎屑岩和和蒸发岩组合。多数矿床为后生成因，为富锶流体交代沉积或底辟的石膏或硬石膏形成，或富锶流体与富硫酸盐流体混合、充填于开放空间内形成。少数矿床为同生成因，形成于蒸发环境，天青石从沉积水体中直接沉淀出，通常晚于碳酸盐岩，而早于石膏/硬石膏沉淀。后生矿床中，天青石的锶可以来自不同途径，包括流体与深部富钙的矿物相互作用萃取的锶、围岩碳酸盐岩重结晶过程中文石转变为方解石、硬石膏转变为石膏等过程释放的锶；同沉积矿床中，锶来自沉积水体本身，沉积源区的富锶岩石提供了锶。天青石的硫主要来自围岩地层中的石膏或硬石膏，有些矿床中石膏或硬石膏经历了细菌还原作用，个别矿床中硫化物氧化提供了部分硫。一些天青石矿床与MVT铅锌矿化出现在同一矿床内，但不同矿床情况不同，两者可以有成因关系，也可以无成因关系。重晶石在该类天青石矿床中普遍含量较低，仅在少数矿床中含量较高，后者为高Ba/Sr流体和含硫酸盐流体混合所致。富Sr流体中Ba含量很低时（0.000 05～0.004），沉淀产物中Ba不以重晶石的形式出现，而是进入到天青石晶格中，此时流体中Ba含量的震荡变化，会导致结晶出的天青石形成环带或出溶结构。