锂辉石浮选机理研究现状

李金林,刘 丹,王伊杰,文书明,夏 节

(1.昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093;2.昆明理工大学国土资源工程学院，昆明 650093)



锂辉石浮选机理研究现状

李金林1,2,刘 丹1,2,王伊杰1,2,文书明1,2,夏 节1,2

(1.昆明理工大学省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明 650093;2.昆明理工大学国土资源工程学院，昆明 650093)

论文从锂辉石的晶体结构、浮选溶液中Fe3+离子和其它金属阳离子、阴离子等三个方面，系统评述了锂辉石浮选机理的研究进展。认为矿石浮选机理的研究有助于选矿药剂的开发，根据锂辉石的特点开发适宜的浮选药剂，对我国锂资源的综合高效利用具有理论和实际意义。

锂辉石； 综述； 机理研究； 浮选

1 引 言

锂拥有优良的物理性质和化学性质，其被广泛应用于电池、陶瓷、玻璃、核能、医药、航天等领域[1,2]，因此享有“能源金属”“工业味精”“宇航合金”的美称。锂辉石是一种硅酸盐矿物(LiAl(SiO3)2)它是提取锂的重要矿石，其选矿方法有浮选[3]、手选[4]、热裂[5]、磁选、重介质选矿[6,7]以及联合选矿等[8-10]。其中最常用的方法是浮选法，因此对锂辉石浮选理论进行研究将有助于锂辉石的综合回收。已经有研究者[11,12]指出天然黄铁矿和石英的晶体缺陷对浮选溶液化学有贡献的作用，而锂辉石的晶型有α、β及γ型[13]，因此对锂辉石晶体结构的研究将有助于深入理解锂辉石晶体结构对浮选的影响。而锂辉石在磨矿以及浮选的过程中，会受到铁介质和其它金属阳离子的影响，这些离子在选矿中称之为“难免离子”，它们会对锂辉石的浮选产生多方面的影响，比如沉淀捕收剂、改变溶液pH值、活化脉石矿物等。因此展开其它金属阳离子对锂辉石浮选影响的研究，将有助于锂辉石浮选药剂的开发。本文主要从锂辉石自身晶体结构、阳离子、阴离子对锂辉石浮选影响等方面进行综述。

2 锂辉石晶体结构对浮选的影响

图1 锂辉石的单胞模型[16]Fig.1 Cell model of spodumene

锂辉石是一种链状结构的硅酸盐矿物，有研究者[14]指出不同结构的硅酸盐矿物的可浮性与其化学组成和晶体结构密切相关。例如层状硅酸盐矿物晶体结构的不同，导致断裂面残余价键与表面润湿性的不同，从而影响矿物可浮性。锂辉石属于单斜晶系，其晶体单胞模型如图1所示。晶体在加热或被紫外线照射时会改变颜色，高温焙烧转变为β型锂辉石。不同晶体结构的锂辉石化学活性不同，虽然β型锂辉石在化学活性上比α型锂辉石强，但常温下锂辉石的晶体结构呈α型，因此对α型锂辉石晶体结构进行研究有助于理解锂辉石的可浮性。

2.1 量子化学在锂辉石晶体结构对浮选影响中的应用

量子化学是一种理论化学，它是利用量子力学的原理和方法研究化学问题，其研究范围包括分子与分子之间的反应、分子结构、以及结构与性能之间的关系等，因此采用量子化学研究锂辉石晶体结构与可浮性之间的关系是可行的。前线轨道理论是分子轨道理论的一种，该理论将分子周围的电子云按能量分为不同的分子轨道，能量最高的分子轨道(HOMO)和能量最低的分子轨道(LUMO)是决定一个体系发生化学反应的关键，HOMO和LUMO被称为前线轨道[15]。例如分子A与分子B之间的反应，即分子A、B中能量最高分子轨道中的电子流向对向能量最低的分子轨道，从而引起化学键的断裂和生成，发生化学反应。并且该理论认为两种反应物能量差的绝对值越小，两种反应物的能量作用在一起时越强。

向华妹等[16,17]从密度泛函理论和前线轨道理论的角度研究了锂辉石的晶体结构。对锂辉石的电子结构研究表明：锂辉石费米能级附近的态密度主要由氧贡献，而费米能级附近电子活性最强[18,19]，所以氧很活跃，极易与水中的H+键合生成大量羟基，使锂辉石在较大pH值范围内带负电，因此造成阳离子捕收剂十二胺比阴离子捕收剂油酸钠浮选锂辉石效果好。从能量角度分析发现锂辉石与十二胺作用后体系总能量为-46.91 kJ/mol，而与油酸钠作用后体系总能量为-37.10 kJ/mol，因此锂辉石更容易与十二胺发生反应。并且通过前线轨道能的角度进行验证，锂辉石与油酸钠作用的前线轨道能量|△E1|=3.301 eV，锂辉石与十二胺作用的前线轨道能量|△E2|=2.846 eV。根据前线轨道理论，说明十二胺与锂辉石的作用比油酸钠效果好。该研究结果与锂辉石电子结构、纯矿物试验、热力学计算结果完全吻合，较好的解释了阳离子捕收剂捕收效果好的原因。

何桂春[20]等采用基于密度泛函理论的第一性原理研究了锂辉石晶体。对锂辉石各原子进行Mulliken布居分析，优化后的Li原子价电子构型为Li1S1.89,失去1.11e；O原子价电子构型为O2S1.852P5.32，得到1.17e；Al原子价电子构型为Al3S0.483P0.85，失去1.67e；Si原子价电子构型为Si3S0.633P1.26，失去2.11e，因此在锂辉石晶体中，Li、Al、Si带正电，O带负电，这也是氧易于与水中的H+键合生成羟基的原因。锂辉石键的Mulliken布居表明，Si-O键布居数为0.52～0.70，Al-O键布居数为0.28～0.42，Li-O键布居数为-0.04～0.01。因此锂辉石晶体中Si-O键是主要共价键，晶体中Al-O键比Li-O强，导致锂辉石沿着Li-O键解离,造成锂辉石表面存在大量Li+，而Li+带电荷少，半径大。基于以上这些原因，阴离子捕收剂对锂辉石的效果不好，因此在浮选过程中可以考虑加入其它金属阳离子活化。

一般认为金属离子活化后的锂辉石用油酸钠做捕收剂浮选效果好，但也有研究者[21]指出虽然锂辉石对Ca2+、Cu2+、Pb2+吸附性很好，但是其回收率并不与金属阳离子吸附量成正相关，其原因与锂辉石晶体结构相关。锂辉石吸附的金属阳离子存在于离子交换位，这些离子与周围的氧结合，使金属离子剩余键降低，从而削弱了与油酸根离子作用的能力。

2.2 分子动力学在锂辉石晶体结构对浮选影响中的应用

Beena[22]等从分子动力学的角度研究了锂辉石与油酸盐作用的原理，他们认为锂辉石表面化学性质主要由(110)和(001)两个晶面控制，并且(110)面比(001)面更易与油酸分子发生化学吸附，该结论也验证了Kwang[23]等的结果。油酸分子通过在矿物表面形成一个单分子层导致其疏水，吸附性越强，则形成的单分子层越紧密，接触角也就越大，因此可以通过测量接触角的方式推断油酸钠与锂辉石吸附性的强弱。通过不同pH下油酸钠与锂辉石的接触角大小发现：pH=8时出现最大接触角，而在pH=4时出现一个小驼峰，这与Kwang等在研究锂辉石pH值与回收率关系时的结果完全一致，均是晶体中杂质Fe的影响。

2.3 其它方法在锂辉石晶体结构对浮选影响中的应用

Kwang和Douglas[23]详细的研究了“油酸-锂辉石”体系中的表面晶体化学。通过溶液化学、X射线光电子能谱(XPS)、电泳迁移、油酸吸附、红外光谱、Hallimond管(单泡管)试验等一系列手段，得出锂辉石表面晶体化学特征是影响锂辉石浮选的主要原因。由于矿物存在不同的晶体缺陷和晶体结构，导致矿物表面不均一性的产生。研究发现在锂辉石的{110}面上的Al3+相比于其它晶面上的Al3+更易与油酸盐捕收剂的羧基官能团发生化学吸附。基于此可以认为，油酸盐做捕收剂时，锂辉石表面晶体化学特性是影响其浮选的关键。而在pH=8时以油酸钠做捕收剂，浮选回收率最高，其原因是：在碱性溶液中，破碎的硅酸盐四面体重新吸附溶液中的Al3+，导致锂辉石表面有更多的Al3+,有助于油酸根离子的吸附。在不同pH值下，以Fe3+和Al3+处理锂辉石，其浮选回收率均在pH=8时出现一个主要的峰，在pH=4时出现一个次要峰。通过对比得知第一个峰是锂辉石表面Al3+与油酸化学作用的结果；第二个峰是锂辉石样品中Fe3+杂质与油酸作用的结果。因此在锂辉石浮选过程中，可以考虑碱性调浆，增加捕收剂的吸附，提高锂辉石回收率。

从锂辉石晶体结构的研究可知，锂辉石晶体结构、锂辉石表面吸附的金属杂质、锂辉石解离后暴露出的金属阳离子等是影响锂辉石可浮性的原因。而在生产实践中，磨矿的钢球、浮选的水质等极容易影响到锂辉石的浮选，其根本原因是金属阳离子对锂辉石的影响，因此研究金属阳离子对锂辉石浮选的影响很有必要。

3 金属阳离子对锂辉石浮选的影响及其机理

3.1 铁介质对锂辉石浮选的影响

从锂辉石的晶体结构研究可知，由于锂辉石的解离，锂辉石表面会存在大量Li+, Li+与水溶液中的H+交换吸附，同时Si与Al离子也能键合大量羟基，因此锂辉石在较大pH值范围带负电。从正负电荷的角度讲，阳离子捕收剂优于阴离子捕收剂，而在生产实践[24,25]中阴离子捕收剂的应用范围远远大于阳离子捕收剂,其主要原因是磨矿过程中受到了铁介质的影响。

矿物由于成矿条件、杂质含量、杂质种类不同等原因，导致矿物呈现不同颜色。锂辉石主要产于花岗伟晶岩中，常与石英、钠长石、斜长石等硅酸盐矿物共生，因此极容易受到其它元素的影响而呈现不同颜色。它的颜色主要有紫色、粉红、黄色、灰白、灰绿、翠绿等，不同颜色的锂辉石化学活性不一样，在生产实践中粉色锂辉石浮游性最好[26,27]。孙传尧、印万忠[28,29]研究了同一矿体中3种不同颜色(粉红、浅绿、白色)的锂辉石与油酸钠及十二胺浮游性差异的原因。通过X射线光电子能谱法分析锂辉石表面主要元素相对含量发现，白色锂辉石铁含量为3.65%；浅绿色锂辉石铁含量为2.12%；粉红色锂辉石铁含量为1.58%。由于白色锂辉石比浅绿色锂辉石和粉红色锂辉石表面金属元素Fe含量高，造成金属阳离子与阴离子的相对密度(ΣMn+/ΣO2-)较大，因此在油酸钠体系中白色锂辉石浮游性最好。在“Fe3+-油酸钠”体系中，负电性最强、浮游性最差的粉色锂辉石被活化，而白色锂辉石难被活化，导致粉色锂辉石浮游性变好。而在“Fe3+-十二胺”体系中，粉红色锂辉石被强烈抑制。因此，以阴离子为捕收剂时，矿物表面少量的金属元素将有助于浮选，而锂辉石在磨矿过程中，钢球的加入势必会影响到锂辉石的浮选，这也解释了锂辉石纯矿物浮选时十二胺浮选效果优于油酸钠，而在生产实践中油酸钠的效果优于十二胺。

朱建光[30]等研究了磨矿过程中，铁介质在“油酸钠-YFT”体系中对锂辉石和绿柱石的活化及浮选机理的影响。通过对两者电动电位图分析，在电动电位为负的pH值范围内，带负电的油酸根能克服静电作用吸附于锂辉石表面，说明发生了化学吸附。通过红外光谱分析，在1550～1590 cm-1处有新的吸收峰，通过对比可以判断为油酸铁的羰基，因此认为油酸根通过吸附在锂辉石表面的Fe3+生成油酸铁固着于锂辉石表面。

3.2 Fe3+对锂辉石浮选的影响

徐龙华、于福顺等[31,32]研究了不同pH值下，油酸钠浮选锂辉石的效果。在不加Fe3+的情况下，pH=8左右时，锂辉石回收率最高为27%；加入Fe3+后，锂辉石回收率为90%。通过浮选溶液化学可知，在pH值为7.0～8.8时油酸主要以分子-离子缔合物的形式存在，而油酸钠的分子-离子缔合物表面活性最大，捕收能力强，因此pH=8时，锂辉石浮选回收率最高。该研究较好的解释了油酸钠捕收的机理，但并未明确指出Fe3+活化锂辉石的机理。

石海兰[33]等研究了Fe3+在油酸和水杨羟肟酸体系中对锂辉石浮选回收率的影响，结果表明：Fe3+的加入对锂辉石浮选回收率的提高有显著效果。通过对锂辉石表面电动电位(Zeta电位)的分析，经Fe3+活化的锂辉石表面电动电位发生了偏移，因为Fe3+进入锂辉石双电层的内层形成了化学吸附，因此更加有利于阴离子捕收剂的作用。通过对锂辉石红外光谱分析，活化的锂辉石峰强度有所增加，但并没有新的特征峰产生。当活化的锂辉石与捕收剂作用后，油酸的特征峰明显增强，表明Fe3+强化了油酸在锂辉石表面的吸附。进一步的溶液化学分析发现，Fe3+起活化作用的主要成分是二羟基络合物和氢氧化物沉淀。

张杰[34]等同样研究了Fe3+在锂辉石浮选过程中作为活化剂的活化过程。研究发现单独使用油酸钠捕收效果不好，而Fe3+的加入能显著提高矿物的可浮性。其机理为Fe3+吸附于矿物表面，导致油酸钠吸附量增加，从而提高了回收率。通过表面电动电位分析，当不用Fe3+时锂辉石在pH=3～12的范围内带负电，而以Fe3+做活化剂时锂辉石在pH=2～7的范围内带正电，因此可以认为pH<8时，Fe3+的加入减少了锂辉石表面的负电荷，该过程有益于油酸钠的吸附。通过XPS分析发现，油酸的电子充填于Fe3+的轨道，从而导致锂辉石表面吸附油酸钠。

铁对锂辉石浮选影响研究表明，锂辉石晶体中杂质铁以及吸附的外界铁对锂辉石可浮性影响很大。铁的活化机理主要以化学吸附于目的矿物表面为主，也有强化吸附的作用。因此采用油酸钠做捕收剂时，钢球磨矿比砾磨更具优势。除了磨矿过程的影响，浮选水质的软硬程度也会影响到锂辉石的浮选，根本原因是钙镁等金属离子对锂辉石可浮性的影响，因此综述了其它金属离子对锂辉石可浮性的影响。

3.3 Ca2+对锂辉石浮选的影响

有研究者[35,36]指出以脂肪酸作捕收剂时Ca2+同样对锂辉石具有活化作用。从晶体化学的角度讲，锂辉石晶体结构中的铝氧八面体链转折部位也是其两条硅氧四面体链转折部位，此处存在锂氧八面体，锂离子溶解后留下的空位吸附Ca2+的能力较强。

冯木[37]在研究新型捕收剂在锂辉石浮选中的作用机理时发现：Ca2+对油酸钠浮选体系下的锂辉石有一定的活化作用，但是浓度过高，Ca2+会与油酸钠生成不溶物，消耗药剂。通过电位测定发现：被Ca2+活化的锂辉石表面电位出现正方向的偏移，改变了锂辉石的零电点，表明Ca2+在锂辉石表面发生了吸附。当活化的锂辉石与油酸钠作用时，只有在pH>7时，表面电位出现较大的负向偏移，这充分说明Ca2+可能只有在碱性条件下才能活化锂辉石。

于福顺[38]等采用第一性原理研究了Ca2+活化锂辉石的机理。微浮选试验发现不加Ca2+锂辉石在整个pH范围内回收率不超过6%；而加入Ca2+后，随着溶液pH值的上升,锂辉石回收率逐渐上升，最高可达70%以上。为研究活化锂辉石的主要成分，因此进行Ca2+浮选溶液化学分析，从“lgC-pH”图中可知，在中性和酸性环境下溶液中主要成分为Ca2+，而随着碱性的增加，溶液中逐渐出现Ca(OH)+、Ca(OH)2，并且pH>12.3时以Ca(OH)2占主导，这与加入Ca2+后微浮选试验趋势一致。为进一步弄清活化成分为Ca(OH)+还是Ca(OH)2，计算了各物质在锂辉石表面吸附能的大小，其中Ca2+的吸附能为-187.14 kJ/mol；Ca(OH)+的吸附能为-350.81 kJ/mol；Ca(OH)2的吸附能为-523.31 kJ/mol，可以认为Ca(OH)2在锂辉石表面吸附更为牢固，因此活化锂辉石的主要物质为Ca(OH)2。

王毓华[39]等对比了Ca2+和Fe3+对浮选锂辉石的影响，结果表明Fe3+在浓度为35 mg/L时，在pH=6～9的范围内有很好的活化作用；而Ca2+需要在浓度为140 mg/L，且pH>11.6时才有较好的活化效果。二者电动电位均向正方向偏移，但Fe3+偏移幅度更加明显，因此可以认为Ca2+活化效果不及Fe3+。而锂辉石红外光谱分析发现在1594.24 cm-1处发现了羧基的不对称振动峰，这表明锂辉石可能与捕收剂发生了化学吸附。

3.4 Mg2+对锂辉石浮选的影响

刘伟军[40]等研究了Ca2+和Mg2+在油酸钠浮选体系中对锂辉石的影响。通过微浮选试验和电动电位(Zeta电位)的研究发现：在“Ca2+-NaOL”体系中，pH=12.5时锂辉石浮选回收率最大，且当pH>10.5时锂辉石Zeta电位为正；而在“Mg2+-NaOL”体系中，pH=10时锂辉石回收率最大，pH>8时Zeta电位为正。通过红外光谱(IR)和光电子能谱(XPS)分析，Ca2+和Mg2+形成了氢氧化物沉淀(M(OH)2)和羟基络合物(MOH-)，加入油酸钠后，锂辉石表面的羟基络合物与油酸根离子作用，形成油酸钙和油酸镁，从而提高了锂辉石的可浮性,其反应过程如图2所示。

图2 pH=10时油酸钠与Mg2+活化的锂辉石反应示意图[40]Fig.2 Schematic illustration of oleate reacting with the different elements on the spodumene surface at pH = 10

3.5 其它金属阳离子对锂辉石浮选的影响

刘方、孙传尧[41-43]研究了Fe3+、Al3+、Pb2+、Cu2+与油酸钠及十二胺添加顺序对锂辉石浮选的影响。在油酸钠体系中，Fe3+和Al3+对锂辉石均有一定的活化作用，交换油酸钠与调整剂的顺序发现：Pb2+和Fe3+对锂辉石的浮选没有影响；Al3+和Cu2+影响不显著。在十二胺体系中，Fe3+和Al3+先于捕收剂之前添加对锂辉石的浮选有很好的抑制作用，在捕收剂之后添加进一步增强了抑制作用；Pb2+和Cu2+在前添加对锂辉石的浮选有一定的抑制作用，在之后添加同样有强化抑制的作用。贾木欣[44]进一步研究了锂辉石对金属离子的吸附特性，试验结果表明锂辉石对Cu2+、Fe3+、Ca2+、Pb2+均有很好的吸附性。对锂辉石的晶体化学特性进行分析发现，锂辉石表面具有离子交换位，金属离子可以取代锂的位置吸附，因此锂辉石对金属阳离子有很强的吸附作用。

其它金属阳离子对锂辉石可浮性的影响主要表现在，形成羟基络合物以及氢氧化物沉淀，从而强化油酸根离子的吸附。因此这些金属离子的活化条件必须是碱性环境，通过金属阳离子对锂辉石可浮性影响的研究，可以为锂辉石活化剂的开发提供理论依据。同时锂辉石是一种硅酸盐矿物，常常作为脉石矿物被抑制，因此开展阴离子对锂辉石浮选影响的研究将对锂辉石抑制剂的开发有帮助。

4 阴离子对锂辉石浮选的影响及其机理

除了阳离子对锂辉石的浮选有促进外，阴离子同样会影响到锂辉石的浮选。其主要表现是中和电荷，改变矿物表面的电性，阻止阴离子捕收剂的吸附，沉淀阳离子捕收剂等。比如Na2S对Fe3+活化的锂辉石有很强的抑制作用，其原因是：Na2S将锂辉石表面的Fe3+还原为Fe2+,并生成亲水性的FeS胶体，造成锂辉石的抑制。

4.1 无机调整剂对锂辉石浮选的影响

王毓华[46]等研究了无机调整剂对锂辉石的抑制效果及机理，结果表明Na2S能将矿物表面的Fe3+还原为亲水性的FeS胶体，造成锂辉石的抑制，但是Na2S有一定的毒性且易氧化；而六偏磷酸钠属于多聚磷酸盐，在水中电离生成的阴离子可与矿浆中的多价金属离子生成稳定络合物，使其亲水而被抑制。

4.2 有机调整剂对锂辉石浮选的影响

于福顺[47]研究了有机调整剂对锂辉石的抑制效果及机理，有机小分子抑制剂酒石酸、乳酸、柠檬酸、草酸、EDTA二钠均对锂辉石有很好的抑制性，其中EDTA二钠效果最为明显。对比EDTA二钠和Na2S对锂辉石的抑制作用，通过ε-电位的测定，经EDTA二钠抑制的锂辉石表面ε-电位较Na2S负值有很大程度提高，表明EDTA二钠对锂辉石的抑制作用强于Na2S。因此有机小分子抑制剂EDTA二钠有望成为Na2S的替代品。

当锂辉石被金属阳离子活化后，大多数阴离子对活化的锂辉石均有一定抑制效果，其机理主要表现在还原、沉淀、络合、形成亲水性物质等方面，从而削弱或抵消金属阳离子的活化效果。常规无机抑制剂往往具有一定的毒性，因此进行无毒有机抑制剂的研究将有助于环保以及选矿环境的改善。

通过对前人的研究进行总结发现，国内外在锂辉石机理研究方面进行了大量研究，并且取得了一定的进展，研究方法大都采用电位分析、红外光谱、等温吸附等方法得出。而机理的研究终将为生产实践服务，锂辉石作为一种硅酸盐矿物，无论作为目的矿物进行活化，还是作为脉石矿物进行抑制，都需要其它药剂的配合。在其它矿物方面，国内外已经开始采用量子化学、分子动力学等新兴学科进行药剂合成、矿物与药剂作用机理的研究，并且取得了一定的成果，例如：李明阳[48]等采用分子动力学原理研究了二巯基琥珀酸在铜钼硫化矿分离时的选择性抑制机理；Watts,HD[49]等结合实验现象采用密度泛函理论研究了砷在矿物上面吸附的原因；秦伟[50]等采用密度泛函理论和分子动力学原理研究了巯基苯并咪唑类捕收剂的合成以及对方铅矿、闪锌矿、黄铁矿的捕收效果。因此，采用新兴学科深入研究锂辉石的机理，积极开发有针对性的选矿药剂将有助于锂资源的综合高效利用。

5 结 论

(1)锂辉石自身晶体结构对可浮性影响很大，锂辉石吸附的金属离子以及锂辉石解离后暴露于溶液中的金属离子是影响锂辉石可浮性的重要原因；

(2)金属阳离子尤其是铁离子对锂辉石有很好的活化效果，主要活化机理有沉淀、强化吸附，其活化机理可以为锂辉石新型活化剂的开发提供理论帮助；

(3)阴离子对经阳离子活化的锂辉石有抑制作用，抑制机理主要是形成亲水性物质。常规无机抑制剂存在缺陷，因此无毒的有机抑制剂将是未来锂辉石药剂发展的方向；

(4)锂辉石浮选机理的研究还应与药剂的开发相结合，机理的研究将有助于锂辉石浮选药剂的开发，新型高效无毒药剂将借助于新兴学科而得到发展。

[1] Ji Z Y,Jiao P P,Yuan J S,et al.The exploitation and utilization of lithium resources and its development[J].Lightmetals,2013,(5):1-5.

[2] Lee J H.Novel state-of-charge estimation method for lithium polymer batteries using electrochemical impedance spectroscopy[J].JournalofPowerElectronics,2011,11(2): 237-243.

[3] 伊新辉.锂辉石低温浮选试验研究[J].中国矿山工程,2011,40(6):20-22.

[4] 宋雪娟.手选作业在某锂辉石矿选别中的应用[J].新疆有色金属,2012,(5):50-51.

[5] 廖石林,刘端春.锂辉石热裂法选矿试验[J].四川有色金属,1991,(1):33-37.

[6] 陶家荣.锂辉石矿重介质选矿工业试验与研究[J].有色金属(选矿部分),2002,(2):13-16.

[7] Tippin R B,Browning J S,Llewellyn T O.Continuous heavy liquid concentration of spodumene[J].USBurMines,1970,(7379): 1-6.

[8] Rosales,Gustavo D,Del C R,et al.Alkaline metal fluoride synthesis as a subproduct of β-spodumene leaching[J].Hydrometallurgy,2013,(139): 73-78.

[9] 李新冬,黄万抚,文金磊,等.锂辉石矿的工艺矿物学与选矿工艺研究[J].硅酸盐通报,2014,33(5):1207-1213.

[10] 张 杰,王维清,董发勤,等.锂辉石矿浮选试验研究[J].矿物学报,2013,33(3):423-425.

[11] Xian Y J,Nie Q,Wen S M,et al.Contribution of components from volume defect in natural pyrite and quartz to solution chemistry of flotation pulp[J].TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina,2015,25(9):3119-3125.

[12] 凌竞宏.三种不同类型矿体黄铁矿的晶体特性与可浮性的关系[D].长沙：中南大学硕士学位论文，1981.

[13] 李天伶.β-锂辉石的晶体化学性质及其低热膨胀性的结构解释[J].硅酸盐通报,1995,(2):27-32,44.

[14] 孙传尧，印万忠.关于硅酸盐矿物的可浮性与其晶体结构及表面特性关系的研究[J].矿冶，1998,7(3)：22-28.

[15] 肖 祎.碱基不同配对构型氢键作用机理及电子特性理论研究[D].重庆：西南大学硕士学位论文，2014.

[16] 项华妹.锂辉石电子结构及其可浮性的量子化学研究[D].赣州：江西理工大学硕士学位论文，2014.

[17] 项华妹,何 芮,张海天.基于锂辉石纯矿物的浮选研究[J].中国科技信息,2015,(5):64-66.

[18] 曾小钦.晶格缺陷对闪锌矿电子结构影响的第一性原理研究[D].南宁：广西大学硕士学位论文，2009.

[19] 陈建华,王进明,龙贤灏,等.硫化铜矿物电子结构的第一性原理研究[J].中南大学学报(自然科学版),2011,42(12):3612-3617.

[20] He G C,Xiang H M,Jiang W,et al.First-principles theory on electronic structure and floatability of spodumene[J].RareMetals,2014,33(6):742-748.

[21] 贾木欣,孙传尧.几种硅酸盐矿物晶体化学与浮选表面特性研究[J].矿产保护与利用,2001,(5):25-29.

[22] Beena R,Sathish P,Jyotsna T,et al.A molecular dynamics study of the interaction of oleate and dodecylammonium chloride surfactants with complex aluminosilicate minerals[J].JournalofColloidandInterfaceScience,2011,(362):510-516.

[23] Kwang S M,Douglas W.Fuerstenau.Surface crystal chemistry in selective flotation of spodumene(LiAl[SiO3]2) from other aluminosilicates[J].MineralProcessing,2003,(72):11-24.

[24] 任文斌.联合捕收剂浮选锂辉石生产实践[J].新疆有色金属,2012,(3):84-85.

[25] 罗仙平,吕玲芝,陈晓明,等.江西某低品位难选锂辉石矿直接浮选工艺[J].有色金属工程,2012,(5):36-39.

[26] 赵开乐,王昌良,邓 伟,等.某锂辉石矿石工艺矿物学特征及选矿试验[J].矿物学报,2014,34(4):553-558.

[27] 刘宁江.可可托海稀有矿V26、V38矿体锂辉石浮选试验研究[J].新疆有色金属,2008,31(5):48-49.

[28] 孙传尧,印万忠.不同颜色锂辉石浮游性的差异及晶体化学分析[J].有色金属,2000,52(4):107-110.

[29] 孙传尧,印万忠.同一矿体中锂辉石、霓石的浮游性差异分析[J].中国矿业大学学报,2001,30(6):531-536.

[30] 朱建光,余明灯.磨矿铁介质对绿柱石、锂辉石的活化和浮选分离的作用机理[J].湖南有色金属,1993,9(6):332-336.

[31] 徐龙华,董发勤,巫侯琴,等.油酸钠浮选锂辉石的作用机理研究[J].矿物学报,2013,33(2):181-184.

[32] Yu F S,Wang Y H,Zhang L,et al.Role of oleic acid ionic_molecular complexes in the flotation of spodumene[J].MineralsEngineering,2015,71:7-12.

[33] 石海兰,朱文龙.Fe3+对锂辉石浮选的影响及机理研究[J].稀有金属与硬质合金,2015,43(4):5-9.

[34] Zhang J,Wang W Q,Liu J,et al.Fe(Ⅲ) as an activator for the flotation of spodumene,albite,and quartz minerals[J].MineralEngineering,2014,61: 16-22.

[35] 王祥坤.组合捕收剂在锂辉石浮选中的试验研究及机理讨论[D].昆明：昆明理工大学硕士学位论文，2014.

[36] 赵 云.对高品位锂辉石浮选回收率的探索[J].新疆有色金属,2005,增刊:37-41.

[37] 冯 木.新型捕收剂在锂辉石浮选中的作用机理及表面化学分析[D].长沙：中南大学硕士学位论文，2014.

[38] Yu F S,Wang Y H,Wang J M,et al.First-principle investigation on mechanism of Ca ion activating flotation of spodumene[J].RareMetals,2014,33(3):358-362.

[39] Wang Y H,Yu F S.Effects of Metallic ions on the flotation of spodumene and Beryl[J].JournalofChinaUniversityofMining&Technology,2007,17(1):35-39.

[40] Liu W J,Zhang S Q,Wang W Q,et al.The effects of Ca(Ⅱ) and Mg(Ⅱ) ions on the flotation of spodumene using NaOl[J].MineralsEngineering,2015,(79):40-46.

[41] 刘 方,孙传尧.金属阳离子与十二胺添加顺序对硅酸盐矿物浮选的影响[J].有色金属(选矿部分),2011,(4):58-63.

[42] 刘 方,孙传尧.调整剂和油酸钠添加顺序对硅酸盐矿物浮选的影响[J].金属矿山,2011,(417):90-94.

[43] 刘 方.硅酸盐矿物浮选过程中调整剂对捕收剂作用方式的研究[D].沈阳：东北大学博士学位论文，2011.

[44] 贾木欣,孙传尧.几种硅酸盐矿物对金属离子吸附特性的研究[J].矿冶,2001,10(3):25-30.

[45] 张忠汉,李毓康,孙 籍.关于碳酸钠、氟化钠、硫化钠对Ca2+、Fe3+活化的绿柱石、锂辉石作用规律及作用机理的研究[J].稀有金属,1983,(4):1-8.[46] 王毓华,于福顺,陈兴华,等.锂辉石与绿柱石浮选分离的试验研究[J].稀有金属,2005,29(3):320-323.

[47] 于福顺.锂辉石与绿柱石浮选分离工艺及机理的研究[D].长沙：中南大学硕士学位论文，2005.

[48] Li M Y,Wei D Z,Shen Y B,et al.Selective depression effect in flotation separation of copper molybdenum sulfides using 2,3-disulfanylbutanedioic acid[J].TransNonferrousmet.Soc.China,2015,(25):3126-3132.

[49] Watts H D,Tribe L,Kubicki J D.Arsenic adsorption onto minerals: connecting experimental observations with density functional theory calculations[J].Minerals,2014,4(2):208-240.

[50] 秦 伟,徐盛明,解 强.巯基苯并咪唑类捕收剂的设计合成与性能[J].中国矿业大学学报,2014,43(2):309-324.

Review about Flotation Mechanism on Spodumene

LIJin-lin1,2,LIUDan1,2,WANGYi-jie1,2,WENShu-ming1,2,XIAJie1,2

(1.State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China;2.Faculty of Land Resource Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China)

Research progress about spodumene flotation mechanism were systematically reviewed, mainly from the three aspects, that is crystal structure of spodumene, Fe3+ions in flotation solution, and other metal cations and anions. It pointed out that the research of spodumene mechanism would be good for the development of the mineral processing reagents, develop suitable flotation reagent according to the characteristics of spodumene have theoretical and practical significance on lithium resources comprehensive utilization.

spodumene;review;mechanism research;flotation

国家自然科学基金项目(E041102)资助

李金林(1993-)，男，硕士.主要从事资源综合利用、浮选理论与工艺方面的研究.

刘 丹，讲师.

TD913

A

1001-1625(2016)08-2400-07