烧结温度对数字光处理制造云南钠长石陶瓷性能的影响

2023-03-14刘星宇吴甲民刘玉玺化帅斌

硅酸盐通报 2023年2期

刘星宇，吴甲民，刘玉玺，化帅斌

(1.华中科技大学材料科学与工程学院，材料成形与模具技术国家重点实验室，武汉 4300074;2.增材制造陶瓷材料教育部工程研究中心，武汉 430074)

0 引言

钠长石是一种常见的造岩矿物，具有优异的化学稳定性和良好的助熔作用，且钠长石价格低廉，对环境友好，是工业上常用作制造玻璃和陶瓷的重要原料之一[1-2]。近年来人们发现云南的矿产资源种类和储量都极其丰富[3]，钠长石是其中之一，且容易开采。但是目前当地对云南钠长石的加工方式粗犷，往往只是对开采来的矿石进行简单的破碎和过筛，多以原料的形式出售，所以正面临着产业结构单一，产品附加值低的问题。对钠长石进行深加工，提高其附加值势在必行。

为了提高云南钠长石的附加值，可以探索增材制造技术与云南钠长石结合的新加工方式，打印出具有特殊结构的材料。与模压成型[4]、注射成型[5]、凝胶注模成型[6]等相比，陶瓷增材制造技术基于逐层累积的原理，无需模具就可以实现复杂几何形状陶瓷零件的制作，成形精度高，成本低，可满足个性化需求，实现按需制作[7]。李凯钦[8]以伴生钠长石高岭土为主要原料，采用注浆成型方法制备出高透长石质日用瓷坯体。张优[9]以铝灰、钠长石、钾长石等为原料，采用干压成型方法制得抗压强度为5.5 MPa的发泡建筑陶瓷。以上成型工艺均依赖模具。与传统方法相比，增材制造技术具有易制备复杂可控结构的优势。

数字光处理(digital light processing, DLP)技术是增材制造技术的一种，DLP技术的成形原理是利用紫外光选择性照射成形面上的切片图像部位，迅速固化图像处的陶瓷浆料，以面曝光的方式实现单层固化，层层固化完成陶瓷的快速制造[10]。DLP技术制备的陶瓷表面精度高，打印速度快，成形质量好，因此在众多陶瓷增材制造技术中占据一席之地。目前有很多研究学者对利用DLP技术制备陶瓷进行研究和讨论，如从原材料的选择[11]、比例的选配[12-14]、DLP工艺参数以及脱脂烧结工艺[15]的优化等方面进行研究。DLP技术可以通过控制材料、结构和工艺参数等对陶瓷的性能进行可控调控。这些学者已利用DLP技术研究各种材料制备高性能陶瓷，但鲜有人研究云南钠长石陶瓷的DLP技术制备。DLP技术打印制备的陶瓷均一性比传统工艺好，减少了成分偏析。Yang等[16]采用水泥搅拌机搅拌，模具成形干燥并烧结，制备出抗弯强度为34.1 MPa的钠长石陶瓷，但是这种方法的均匀性不好，钠长石陶瓷内部存在许多孔隙。本文采用的DLP技术使用陶瓷浆料打印，通过分散剂使浆料中各成分均匀分布，制备出高品质浆料，可以提高陶瓷素坯和陶瓷的均匀性，改善并保障样品的最终性能。采用DLP技术制备钠长石陶瓷，有助于提高钠长石陶瓷致密度，提升钠长石陶瓷力学性能。

本文通过对DLP技术制备的钠长石陶瓷样品的微观形貌、物相、力学性能进行测定与分析，探究了DLP技术制备钠长石陶瓷过程中烧结温度对样品的影响，并基于研究结果成功制备出结构复杂的钠长石陶瓷。

1 实验

1.1 原材料

陶瓷粉体为云南钠长石(临沧富友矿业有限责任公司)，含有少量钙长石，其粒径分布如图1(a)所示，D50=48.4 μm，钠长石粉体粒径明显偏大，需要对粉体进行球磨处理以减小粒径，方便制备DLP工艺中的陶瓷浆料。钠长石粉体的微观形貌如图2(a)所示，其为不规则形状，XRD谱如图3所示，主要物相为钠长石和钙长石。光敏树脂单体选用己二醇二丙烯酸酯(HDDA，成都四城光电有限公司)，分散剂选用41 000(西班牙Lubrizol)，增塑剂选用聚乙二醇-300(PEG-300，国药集团化学试剂有限公司)，光引发剂选用2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO，德国BASF)。

1.2 样品制备

首先将钠长石粉末进行球磨，球料比(质量比)为2 ∶1，转速为400 r/min，球磨时长为6 h，制备适用于DLP成形的钠长石粉末。球磨后粉体粒径如图1(b)所示，D50=3.5 μm，微观形貌如图2(b)所示，呈不规则形状。将球磨后得到的钠长石粉末、光敏树脂单体、分散剂、增塑剂和光引发剂混合均匀并真空搅拌、消泡制备钠长石陶瓷浆料，转速为2 800 r/min，时长为20 min。试验所用陶瓷浆料的固相含量为40%(体积分数)，分散剂含量为钠长石陶瓷粉末质量的1%，增塑剂含量占光敏树脂单体质量的20%，光引发剂的含量占光敏树脂单体质量的0.5%。

图1 云南钠长石粉末粒径分布Fig.1 Particle size distribution of Yunnan albite powder

图2 云南钠长石粉末的SEM照片Fig.2 SEM images of Yunnan albite powder

图3 云南钠长石粉末的XRD谱Fig.3 XRD pattern of Yunnan albite powder

DLP工艺参数为：曝光功率12.18 mJ/cm2，曝光时间3 s，单层层厚0.16 mm。将钠长石陶瓷素坯以0.2 ℃/min的速率从室温升至600 ℃并保温2 h后进行脱脂，再将陶瓷试样放入中温炉中进行烧结，以3 ℃/min速率从室温分别升到1 100、1 125、1 150、1 175 ℃保温2 h，最后随炉冷却，得到不同烧结温度下的钠长石陶瓷。

打印出尺寸为40 mm×4 mm×4 mm的钠长石陶瓷，用于测试样品的抗弯性能。依照隐函数表达式[17](见式(1))打印出单胞尺寸为8 mm(a=8)，体积分数为50%(t=0)，尺寸为24 mm×24 mm×24 mm的Gyroid极小曲面结构钠长石陶瓷，用于制备结构复杂的云南钠长石陶瓷。

(1)

式中：a为单胞尺寸大小；t控制极小曲面所包围的体积;X,Y,Z为三维空间坐标。

1.3 分析和测试

采用英国马尔文Mastersizer 3000型激光粒度仪对云南钠长石粉末进行粒度检测；采用日本岛津公司XRD-6100型X射线衍射仪对云南钠长石陶瓷样品进行物相分析，扫描范围为10°～80°，扫描速度为5 (°)/min；采用日本电子JSM-7600F型热场发射扫描电子显微镜对云南钠长石陶瓷样品进行微观形貌分析；采用ITW集团英斯特朗公司E1000电子动静态疲劳试验机测试云南钠长石陶瓷样品的力学性能，并利用三点弯曲试验法测试样品的抗弯强度，跨距为24 mm，加载速度为0.5 mm/min，测试3次取平均值。利用式(2)计算烧结钠长石陶瓷试样的收缩率ΔX,Y,Z。

(2)

式中：l1为样品的目标尺寸；l2为陶瓷素坯烧结后的尺寸。

2 结果与讨论

2.1 DLP技术制备的钠长石陶瓷素坯性能

图4为DLP技术制备的钠长石陶瓷素坯断面的微观形貌。由图4可知，钠长石素坯断面中没有明显孔隙，呈现出致密的内部结构，断面比较平整，陶瓷素坯中的钠长石颗粒分布比较均匀。钠长石陶瓷浆料的光固化性能好，在DLP技术打印过程中，光敏树脂单体受紫外光照射迅速交联固化，与钠长石颗粒紧密结合。钠长石陶瓷素坯外表呈灰色，侧面无明显台阶纹，成形情况良好，适合后续的脱脂烧结工艺。测量结果表明，钠长石陶瓷素坯的抗弯强度为18.30 MPa，具有较好的力学性能。由于层层打印，陶瓷素坯内部钠长石粉末分布均匀，良好的固化性能使钠长石陶瓷素坯形成致密结构，抗弯强度较高。

2.2 烧结温度对钠长石陶瓷相组成和微观形貌的影响

图5为不同烧结温度下钠长石陶瓷的XRD谱。由图5可知，烧结后钠长石陶瓷的物相主要为钠长石，并伴随少量钙长石。在自然条件下很难有纯净的钠长石，钠长石与钙长石可以形成斜长石固溶体[18]。与图3相比，钠长石陶瓷在烧结过程中没有产生新的物质。研究表明，随着烧结温度的升高，钠长石陶瓷的物相组成不变，无新相产生。烧结后钠长石的衍射峰强度先上升后降低，钠长石陶瓷在烧结过程中先因晶粒长大，晶体有序性增强，后因生成的玻璃相增多，衍射峰强度降低。

图4 DLP技术制备的钠长石陶瓷素坯断面的SEM照片Fig.4 SEM image of cross-sectional of albite ceramics green body prepared by DLP technology

图5 不同烧结温度下钠长石陶瓷的XRD谱Fig.5 XRD patterns of albite ceramics at different sintering temperatures

图6为不同烧结温度下钠长石陶瓷断面的SEM照片。由图6可知，随着烧结温度的升高，钠长石陶瓷的内部结构由疏松变得致密。当烧结温度为1 100 ℃时，烧结后的钠长石陶瓷试样内部有大量的孔隙，钠长石陶瓷晶粒的尺寸不均匀，存在大量细小晶粒。这些孔隙是钠长石陶瓷素坯中的有机物在脱脂过程中被排除后留下的空缺造成的，在此时的烧结温度下，钠长石陶瓷内部传质能力差，留下的空缺并不能被填补。随着烧结温度升高到1 125 ℃，钠长石陶瓷试样内部陶瓷晶粒长大，孔隙数减少，孔隙尺寸增大，内部结构变得致密，但是仍然存在很多孔隙。当烧结温度进一步升高至1 125～1 150 ℃，钠长石陶瓷中细小晶粒的传质速率显著提高，不断填充钠长石陶瓷晶粒间的孔隙，陶瓷晶粒迅速长大，使钠长石陶瓷内部的孔隙数量明显减少，此时陶瓷试样体积也由于发生剧烈变化而变小。当烧结温度达到1 150 ℃及以上时，钠长石陶瓷试样内部结构已经致密化，在1 150和1 175 ℃烧结的钠长石陶瓷断面微观形貌中观察不到明显孔隙。

图6 不同烧结温度下钠长石陶瓷断面的SEM照片Fig.6 SEM images of cross-sectional of albite ceramics at different sintering temperatures

2.3 烧结温度对钠长石陶瓷收缩率和力学性能的影响

图7为不同烧结温度对钠长石陶瓷收缩率的影响。由图7可知，钠长石陶瓷试样垂直于打印方向(X、Y方向)的收缩率基本一致，沿打印方向(Z方向)的收缩率明显高于X、Y方向的收缩率。基于DLP技术是将陶瓷浆料一层层面曝光黏结而成的原理，打印出的坯体层与层之间存在较多孔隙，钠长石陶瓷试样在烧结后沿Z方向的收缩更大。如图7所示，钠长石陶瓷的收缩率随烧结温度的升高逐渐增大后平稳。当烧结温度从1 100 ℃升高至1 125 ℃时，钠长石陶瓷试样内部留有大量孔隙，此时晶粒间的传质作用较弱，线收缩率增幅较小。当烧结温度从1 125 ℃升高至1 150 ℃时，收缩率明显增大，从19%上升至35.25%(Z方向)，与陶瓷的微观组织变化相对应。此时，钠长石陶瓷试样的内部结构发生明显变化，传质作用增强，物质的扩散速率增大，填充了孔隙，孔隙率大幅度减小，钠长石陶瓷试样的体积随之明显收缩。当烧结温度达到1 175 ℃时，钠长石陶瓷试样已经致密化，烧结时基本没有孔隙需要填充，陶瓷晶粒仍不断生长，钠长石陶瓷试样的收缩率不再增大。

图7 不同烧结温度对钠长石陶瓷收缩率的影响Fig.7 Effects of different sintering temperatures on shrinkage of albite ceramics

图8 不同烧结温度对钠长石陶瓷抗弯强度的影响Fig.8 Effects of different sintering temperatures on bending strength of albite ceramics

图8为不同烧结温度对钠长石陶瓷抗弯强度的影响。由图8可知，随着烧结温度的升高，钠长石陶瓷的抗弯强度从11.58 MPa不断增大至110.33 MPa。随着烧结温度的升高，钠长石陶瓷内部的传质过程进行的更加充分，样品整体的孔隙率减小，致密化程度增大。同时钠长石陶瓷晶粒的结合强度增大，晶粒的生长更加充分。因此，钠长石陶瓷的抗弯强度增大，力学性能增强。由图6和图8可知：在1 150和1 175 ℃烧结后样品的收缩率和弯曲强度差别不大，表明钠长石陶瓷已经烧结致密，且已基本烧结完全；烧结温度为1 150 ℃时，钠长石陶瓷抗弯强度为98.69 MPa。

图9为钠长石陶瓷设计模型及采用DLP技术制备的钠长石陶瓷样件。在1 150 ℃烧结温度下，钠长石陶瓷微观形貌致密，且样品始终保持极小曲面结构，成形完整，表面光洁，以及无开裂缺陷等。极小曲面作为多孔复杂结构之一，具有完全连续的曲面结构，但传统加工手段难以成形。具有极小曲面结构的钠长石陶瓷样件的成功制备表明采用DLP技术可制备结构复杂的钠长石陶瓷，并为探索云南钠长石陶瓷的轻质高强等功能打下基础。