籽晶层对氧化锡纳米棒生长质量及其钙钛矿太阳能电池性能的影响

张 勇，翟光美，郑露露，高领伟，陈 青，任锦涛，郁 军，许并社

(1 太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原 030024；2 中国科学院 可再生能源重点实验室，广州 510640；3 太原理工大学 材料科学与工程学院，太原 030024)

有机-无机杂化钙钛矿材料具有吸光系数高、载流子扩散长度较大、可溶液工艺制备等特性，以其作为有源层的太阳能电池的光电转化效率(PCE)目前已经超过23%[1]。除有源层外，钙钛矿电池结构中的电子传输层也对电池性能起着至关重要的作用。

目前，高效率钙钛矿电池一般采用介孔TiO2作为电子传输层，但是TiO2电子迁移率低[2]，紫外光稳定性差[3]，而且钙钛矿难以完全填充介孔TiO2的孔隙网格，容易造成载流子的复合[4]。ZnO电子迁移率是TiO2的5～10倍，但在进行热退火(>100 ℃)处理过程中，ZnO易于造成钙钛矿分解，严重影响器件性能[5]。相比于TiO2和ZnO，SnO2具有更高的电子迁移率和化学稳定性，且与钙钛矿能级更为匹配，不仅有利于钙钛矿晶体质量和器件寿命的提高而且可减少电子传输中的能量损失。平面结构的SnO2电子传输层已被广泛使用，但对于基于平面结构电子传输层的钙钛矿电池来说，存在不能同时实现钙钛矿有源层高效吸收太阳光和光生载流子高效利用的问题[6]。一维(1D)金属氧化物(如TiO2，ZnO和SnO2等)纳米棒结构作为电子传输的直接通道，有望在高效提取光生电子的基础上通过提高钙钛矿有源层厚度同时实现太阳能的充分利用。此外，一维纳米棒结构相较于介孔结构更有利于钙钛矿的充分填充，可形成良好的异质结界面，从而提高钙钛矿电池性能。但到目前为止，由于高质量SnO2纳米棒的低温液相生长技术尚不成熟，以其作为电子传输层制备钙钛矿太阳能电池的报道较少，仅有部分学者[7-10]探索了SnO2纳米棒在钙钛矿太阳能电池上的应用。上述工作均以SnCl2·2H2O为籽晶层前驱体，利用水热法在含锡溶液中生长得到SnO2纳米棒。籽晶层不仅可以作为缓冲层诱导SnO2取向生长[11]，而且可以作为致密层防止电池短路，对生长规则有序的SnO2纳米棒和制备高性能电池均有重要作用，但目前鲜有利用其他籽晶层前驱体生长SnO2纳米棒并应用于钙钛矿电池的报道。

本工作分别利用SnO2纳米粒子和SnCl2·2H2O作为籽晶层前驱体生长了SnO2纳米棒，比较研究不同籽晶层前驱体对SnO2纳米棒生长质量和钙钛矿电池性能的影响。本工作的研究结果将不仅有助于进一步提高SnO2纳米棒的生长质量，也可以加深对SnO2纳米棒钙钛矿太阳能电池性能变化规律的认识。

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂

氧化锡胶体溶液(SnO2，Alfa Aesar，15%)，二水氯化亚锡(SnCl2·2H2O，aladdin)，五水四氯化锡(SnCl4·5H2O，aladdin)，二甲基亚砜(DMSO，Sigma-Aldrich，99.5%)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，Sigma-Aldrich，99.8%)，2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD)，碘化铅(PbI2)，溴化铅(PbBr2)，甲脒氢碘酸盐(FAI)，甲基溴化胺(MABr)，甲基氯化胺(MACl)，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)，乙腈(分析纯)和4-叔丁基吡啶(TBP，96%)均购买自西安宝莱特科技有限公司；盐酸(37%)，无水乙醇(98%)购买于国药集团化学试剂公司。

1.2 SnO2纳米棒生长和钙钛矿电池制备

SnO2纳米棒是在涂有籽晶层的掺氟氧化锡(FTO)玻璃上生长的。FTO分别在去污液、去离子水、丙酮和乙醇中超声清洗15 min，经氮气吹干和紫外臭氧处理15 min后用于沉积籽晶层。分别利用SnCl2·2H2O乙醇溶液和SnO2纳米粒子胶体溶液作为前驱体制得了两种籽晶层，具体过程为：以1000 r/min的转速旋转30 s，将30 μL浓度为0.1 mol·L-1的SnCl2·2H2O乙醇溶液旋涂在FTO基底上，然后150 ℃退火5 min，再转移至350 ℃的管式炉中烧结30 min制得籽晶层，命名为SLA；以3000 r/min的转速旋涂30 s，将质量分数为2.67%的SnO2纳米粒子胶体溶液旋涂于FTO基底上，再在150 ℃下退火1 h得到籽晶层，命名为SLB。将沉积有SnO2籽晶层的FTO放入高压釜的聚四氟乙烯内衬中，并倒入五水四氯化锡(65 mg)、水(25 mL)、乙醇(25 mL)和盐酸(2 mL)的混合溶液，然后将密封的高压釜放入200 ℃的烘箱中水热反应12 h。反应结束后，用去离子水和乙醇冲洗薄膜以去除表面杂质，之后在450 ℃下退火30 min，所得SnO2纳米棒薄膜分别命名为NRA和NRB。

所制得的SnO2纳米棒薄膜经紫外臭氧处理15 min后转移至氮气手套箱中以制备钙钛矿薄膜和电池。制备钙钛矿薄膜前需先配制铅盐溶液和胺盐溶液，其中铅盐溶液是通过将PbI2和PbBr2溶解在DMF与DMSO的混合液(体积比为95∶5)中制得的，PbI2和PbBr2的浓度分别是1.275 mol/L和0.025 mol/L，胺盐溶液是通过将FAI,MABr和MACl溶解于异丙醇中制得的，三者质量浓度分别为60，6 mg/mL和6 mg/mL。钙钛矿薄膜采用两步法制备，首先以1500 r/min的转速旋转30 s,将30 μL铅盐溶液旋涂到SnO2纳米棒薄膜上，并在70 ℃下退火30 s，然后以1500 r/min的转速旋转30 s,将200 μL胺盐溶液旋涂其上，最后在125 ℃下退火20 min制得钙钛矿薄膜。将钙钛矿薄膜冷却至室温后，再以3000 r/min的转速旋涂30 s,将30 μL Spiro-OMeTAD前驱液旋涂到钙钛矿薄膜上作为空穴传输层，该前驱液由72.3 mg Spiro-OMeTAD，29 μL TBP和18 μL Li-TFSI乙腈溶液(浓度为520 mg/mL)全部溶解于1 mL氯苯制得。将所得样品放置在电子干燥箱(≤15%RH)中氧化12 h，之后通过热蒸发方法在空穴传输层上沉积Au电极层以完成整个电池的制备。

1.3 测试与表征

使用紫外可见近红外(UV-vis-NIR)分光光度计测试薄膜的吸收光谱；利用X射线衍射仪(XRD)对薄膜晶体结构进行表征；利用扫描电子显微镜(SEM)表征薄膜表面形貌，并利用其附带的能量色散X射线谱仪(EDS)分析SnO2纳米粒子籽晶层的组分；使用稳态光致发光光谱(PL)仪测试钙钛矿薄膜的发光性质；钙钛矿电池的性能是利用太阳能电池测试系统测试得到的。

2 结果与分析

2.1 籽晶层和SnO2纳米棒薄膜的表征

图1(a),(b),(c)分别为FTO，SLA和SLB样品的平面SEM图。可以看出，SLA表面仍然存在与FTO相似的大颗粒，仅颗粒边界处(低凹处)不及FTO晶界分明，说明所生成的籽晶更多地沉积在FTO表面低凹处；SLB样品表面的颗粒形状和边界不明显，表面更为平整、均匀，说明所生成的籽晶沉积在整个FTO表面(包括凸起处和低凹处)，籽晶层更为致密。本工作在SnO2体系中观察到的这一现象也在ZnO体系中报道过[12]，但该报道并未给出相应的机理解释。推测SnO2纳米粒子胶体溶液比SnCl2·2H2O 溶液更易于形成致密籽晶层可能主要是由两种前驱液的溶液状态不同所导致的。稳定分散的胶体粒子一般由胶核、吸附层和扩散层组成，其中胶核对吸附层的吸引能力较强，而对扩散层的吸引能力较弱，从而使胶团的吸附层与扩散层间易于发生分裂，造成胶团表面带有电荷，所带电荷极性与胶核表面因存在不饱和键而带有的电荷极性相反。当SnO2纳米粒子胶体溶液旋涂到清洁的FTO表面时，由于洁净FTO表面也存在不饱和键(与SnO2纳米粒子胶核表面相同)，且表面所带电荷极性与胶体粒子(胶核与吸附层)相反，从而可以通过静电吸引作用使SnO2胶体粒子易于在FTO整个表面(包括FTO表面凸起处和低凹处)沉积。对于SnCl2·2H2O溶液来说，当旋涂到FTO表面后，随着溶剂的挥发，溶液中的Sn2+和Cl-正负离子由于两者间的离子键结合力相对更强，从而更易于通过离子键作用而结晶析出，而非通过静电吸引作用被FTO表面吸附。此外，由于重力作用，溶剂在挥发过程中更可能在FTO表面低凹处达到过饱和而使SnCl2更多地在低凹处结晶析出，所以经后续退火转化成的SnO2籽晶也更多地存在于低凹处，而非凸起处。因此，相比于SnCl2·2H2O溶液，SnO2纳米粒子胶体溶液更易于形成致密的籽晶层。图2(a-1)，(a-2)分别是以SLA和SLB为籽晶层所生长的SnO2纳米棒的平面SEM图，图2(b-1)，(b-2)分别为其截面SEM图。由图2(a-1)，(a-2)可见，NRA和NRB中的纳米棒基本上都呈现四棱柱状结构，且垂直生长在衬底上[13]，NRB中的纳米棒分布较均匀平整，而NRA样品表面不均匀，可观察到大量非棒状结构物质，这可能是由于其籽晶层的覆盖程度不同所致。SLB有较高的籽晶覆盖率，更有利于诱导生长形貌优良的SnO2纳米棒，而SLA较低的籽晶覆盖率会使未覆盖籽晶层的FTO无法生长出SnO2纳米棒。由图2(b-1)，(b-2)也可以看出，NRA和NRB均近乎垂直地生长在衬底上，长度分别为112 nm和118 nm。大致相等的纳米棒长度说明不同籽晶层对其生长速度的影响不大。

图1 FTO(a)及其在FTO上沉积得到的SLA(前驱物为SnCl2·2H2O乙醇溶液)(b)和SLB(前驱物为SnO2纳米粒子胶体溶液)(c)籽晶层的平面SEM图

图2 分别在SLA(1)和SLB(2)籽晶层上生长SnO2纳米棒的SEM图

图3为FTO，NRA和NRB薄膜的透射光谱和XRD图谱。在400～800 nm波段内，三者的透光率大小顺序为NRB>NRA>FTO，这表明所生长的SnO2纳米棒具有一定的抗反射能力[14]，且NRB薄膜的抗反射能力更优，这应该与其均匀的垂直生长结构密不可分。众所周知，较高透光率的电子传输层有助于钙钛矿有源层吸收更多的入射光子[9]，这有望在一定程度上提高钙钛矿电池的性能。另外，FTO，NRA和NRB三种薄膜在紫外光区表现出相似的典型金红石型SnO2的带边吸收，利用Tauc公式可以计算出其禁带宽度约为3.8 eV(如图3(a)插图所示)。XRD图中位于26.4°，33.7°，37.7°，51.5°，54.5°，61.5°和65.6°的衍射峰分别对应SnO2的(110)，(101)，(200)，(211)，(220)，(221)和(301)晶面，与四方相金红石结构的SnO2相匹配(JCPDS 41-1445)。此外，NRA和NRB样品的衍射峰强度明显高于FTO，而且衍射峰比较尖锐，也没有观察到杂质峰，说明所生长的SnO2纳米棒结晶质量较高，无其他物质生成[10,15]。

图3 FTO,NRA和NRB薄膜的透射光谱图(a)和XRD图谱(b)

2.2 钙钛矿薄膜分析

利用两步旋涂方法分别在NRA和NRB薄膜上制备了钙钛矿薄膜，并将其命名为PVK/NRA和PVK/NRB。图4为两种钙钛矿薄膜的平面SEM图、吸收光谱图和XRD图。从图4(a),(b)可知，PVK/NRA和PVK/NRB薄膜的表面较平整致密，晶粒尺寸较大(约为600 nm)，较大的晶粒尺寸意味着晶界较少，可减少载流子的复合概率，这有利于电池性能的提高[16]。从吸收光谱可以看出，PVK/NRB薄膜和PVK/NRA薄膜在整个可见光区均表现出较高的光吸收性能。然而，在400～600 nm之间PVK/NRB薄膜比PVK/NRA薄膜具有更卓越的光吸收能力。从XRD图可知，PVK/NRB与PVK/NRA薄膜相比具有更高的钙钛矿衍射峰强度，强而尖锐的衍射峰表明PVK/NRB具有较高的结晶质量，这可能是该薄膜表现出更好光吸收性能的原因。应当指出的是，传统的钙钛矿薄膜在14.1°表现出最强的(110)衍射峰[17]，但是本工作所制备的钙钛矿最强衍射峰位于24.2°，可归属于立方钙钛矿相的(202)晶面[18]，这表明所制备的钙钛矿晶体具有与常规钙钛矿不同的择优取向。本课题组在平面SnO2薄膜上利用相同的沉积方法也制备了钙钛矿薄膜，其XRD结果与本工作的测试结果相同，这表明该特殊择优取向不是由SnO2纳米棒引起的，究其原因可能是由其独特的钙钛矿组分所导致的。

图4 PVK/NRA和PVK/NRB薄膜对比

为分析不同籽晶层对SnO2纳米棒/钙钛矿层界面电荷转移能力的影响，测试了沉积于不同基底(包括玻璃、NRA和NRB)上的钙钛矿薄膜的稳态PL光谱(图5(a)，图中的“×5”指对PVK/NRA和PVK/NRB两样品的PL强度放大了5倍)。可以看出，相比于沉积于玻璃上的钙钛矿薄膜(PVK/glass)，PVK/NRA和PVK/NRB薄膜均表现出显著的荧光淬灭现象，这表明钙钛矿薄膜中的光生电子可以高效地转移至SnO2纳米棒。不过，PVK/NRB薄膜的荧光淬灭程度要高于PVK/NRA薄膜，说明前者异质界面间的电荷转移效率比后者更高。PVK/NRB薄膜中更为高效的电荷传输能力可能不仅是由于其中的SnO2纳米棒阵列更为平整均匀，也可能与籽晶层的组分有关。从EDS图谱(图5(b))可以看出SLB籽晶层中不仅存在Sn和O两种元素，还存在K元素(原子分数为1.05%)。已有报道[19]指出K+能够钝化钙钛矿中的缺陷，提高SnO2/钙钛矿界面质量，从而有助于电荷转移。

图5 钙钛矿薄膜的稳态光致发光(PL)谱(a)和籽晶层SLB的EDS图谱(b)

2.3 钙钛矿电池的性能比较

为分析不同籽晶层SnO2纳米棒对器件性能的影响，本工作进一步利用PVK/NRA和PVK/NRB制备电池器件，分别命名为PSC/NRA和PSC/NRB，器件结构示意图如图6(a)所示。图6(b)为PSC/NRA和PSC/NRB的J-V曲线，相应的性能参数列于表1。由表1可知，PSC/NRB器件的平均效率达到(12.28±0.45)%，而PSC/NRA器件的平均效率仅为(8.86±0.44)%。通常，钙钛矿电池性能特别是短路电流密度(Jsc)主要取决于钙钛矿有源层对光子的吸收利用能力和电荷传输层对光生载流子的转移传输能力。由前述结果已知NRB薄膜的纳米棒排列规则平整，具有更高的透光率，有利于更多的光子被钙钛矿有源层吸收利用，而且在其上沉积得到的钙钛矿薄膜结晶质量高，对光子的捕获能力较强，PVK/NRB界面接触质量良好，有利于光生电子的高效转移，因此具有较高的Jsc。对于所制得的两种籽晶层来说，由图1可知，SLB比SLA有更好的覆盖率，致密的籽晶层能够避免钙钛矿层与FTO电极层的直接接触，从而可减少漏电流，而且PVK/NRB薄膜的结晶质量较高，内部缺陷较少，因此PSC/NRB器件具有较高的开路电压(Voc)。另外，从表1可知，PSC/NRB相比PSC/NRA具有较低的串联电阻(Rs)和较高的并联电阻(Rsh)，这也使得PSC/NRB具有较高的填充因子(FF)[12]。应当指出的是，本工作目前所制备的电池效率还相对较低，这可能主要是由于尚未对纳米棒长度等进行优化所致，进一步的性能提升将在后续工作中开展。

图6 钙钛矿电池器件的结构示意图和性能参数

表1 PSC/NRA和PSC/NRB电池的光伏参数统计(数据源于5个器件)

迟滞效应一直是钙钛矿电池存在的主要问题之一，因此本工作利用迟滞因子(hysteresis factor)[20]比较研究了两种电池的迟滞程度。图6(c)，(d)分别为PSC/NRA和PSC/NRB最优器件的正反扫J-V曲线，相应的性能参数列于表2。可以看出PSC/NRA器件的迟滞因子为25%，而PSC/NRB器件的迟滞因子减小为18%。后者较小的迟滞因子表明以SnO2纳米粒子胶体溶液为籽晶层前驱体的SnO2纳米棒电子传输层能够有效缓解电池的迟滞效应。通常认为，引起钙钛矿电池迟滞效应的主要原因之一是电子传输层和空穴传输层对电子和空穴的转移传输能力不平衡。Spiro-OMeTAD空穴传输层由于具有优异的空穴传输能力并且可以与钙钛矿层形成良好的界面接触，可以高效地转移传输空穴[21]；而常用的电子传输材料对光生电子的转移传输能力相对较弱，造成电荷在钙钛矿/电子传输层界面处积累，引起了迟滞效应。以NRB为电子传输层能够有效缓解电池的迟滞效应进一步表明该电子传输层对光生电子的转移传输能力较强。

表2 PSC/NRA和PSC/NRB电池的正反扫最优性能参数

3 结论

(1)通过比较研究不同籽晶层前驱体对SnO2纳米棒生长质量和钙钛矿电池性能的影响，发现SnO2纳米粒子胶体溶液相比SnCl2·2H2O溶液更易于形成致密的籽晶层，从而生长出排列平整均匀的SnO2纳米棒。沉积于以SnO2纳米粒子为籽晶层的SnO2纳米棒上的钙钛矿有源层具有更好的结晶质量和更高的光吸收性能。

(2)形貌优良的SnO2纳米棒能够与钙钛矿层形成良好的界面接触，提高了电荷传输效率，器件最高效率达到12.93% 并且迟滞因子减小到18%。

(3)SnO2纳米粒子胶体溶液是一种优异的生长SnO2纳米棒薄膜的籽晶层材料，这为进一步研究基于SnO2纳米棒的高性能钙钛矿光伏器件奠定了一定基础。