特殊浸润性纳米纤维膜材料在油水分离中的研究进展

赵 昕，任宝娜，胡苗苗，皮浩弘，张秀芹，吴 晶

(1 北京服装学院 材料设计与工程学院 北京市纺织纳米工程技术研究中心，北京 100029；2 北京服装学院 材料设计与工程学院服装材料研究开发与评价北京市重点实验室，北京 100029)

随着工业和经济的快速发展，节约资源和保护环境成为维持人类可持续发展的关键。如何节约资源同时有效保护环境也成为科研工作者关注和研究的焦点[1-2]。海上溢油、漏油事故的频繁发生以及工业含油废水的肆意排放，带来水体中油污污染，由此造成的能源浪费和环境污染问题愈发严重[3-4]。如果能将这些油污从水体中有效分离，油水资源得以循环利用，则可避免油、水资源的浪费和水环境的污染[5-6]。

传统的油水分离材料，例如颗粒粉末状材料[7-8]、海绵或类海绵材料[9-10]、泡沫材料[11-12]等，虽具有油水分离性能，但存在分离效率较低、重复使用性能较差、可能对环境会造成二次污染等缺点[13]，因此，迫切需要开发先进、高效的油水分离材料。近几年，随着表面与界面科学的兴起，具有特殊浸润性的材料，即呈现亲水、亲油、疏水、疏油特性的材料[14]，得到了快速发展。研究表明，通过调控材料表面的微观结构或化学组成能够获得具有特殊浸润性的材料，借助于材料的特殊浸润性，可以实现高效的油水分离[15]。如Jiang团队[16]利用含氟材料对不锈钢网进行喷涂改性，得到具有超疏水和水下超亲油的不锈钢网，并探究其在油水分离中的应用。实验发现，当油水混合物通过改性后的不锈钢网时，水相被阻挡、油相过滤通过，实现了油水混合物的分离。Tu等[17]将聚苯乙烯溶液喷在玻璃片上，制备了超疏水涂层，该超疏水涂层也能够有效分离油水混合物。还有研究者对海绵材料[18-19]和织物材料[20]进行修饰改性，赋予它们超疏水性来进行油水混合物的分离。科学家们在利用特殊浸润性材料分离油水混合物方面做了很多尝试并取得了一定的进展和突破，但仍存在分离油水混合物种类有限、分离条件苛刻、效率较低和难于连续作业等问题，设计和构筑具有高效油水分离效率且易于规模化生产的材料成为目前油水分离材料研发的重点。

通过对纳米纤维膜材料进行深入的研究和拓展，研究者发现纳米纤维膜具有孔隙率高、比表面积大、长径比高等优点。利用这些优点并进一步通过调控化学组成或者结构来构筑特殊浸润性纳米纤维膜，可以有效地分离油水混合物。目前，构筑特殊浸润性纳米纤维膜的方法有很多，例如浸涂[21]、化学气相沉积[22]、原位生长[23]和静电纺丝技术[24]等。其中，静电纺丝技术制备的纤维膜具有材料多样化、结构均一、可实现规模化生产等优点[25-26]，通过静电纺丝技术制备应用于油水分离领域的特殊浸润性纳米纤维膜材料受到广泛关注并取得了一系列研究成果[27]。

基于此，本文简要介绍了特殊浸润性的基础理论和纳米纤维膜的一般应用，重点归纳总结了特殊浸润性纳米纤维膜材料在油水分离领域的研究及应用，并对可实现自清洁、适应多种环境的油水分离材料做出展望。

1 特殊浸润性的基本理论

润湿性是材料表面的固有性质，决定了液体与材料接触时润湿或者非润湿的特性。其中在气、液、固三相交点处所作的气-液界面切线与固液交界线之间的夹角θ称为接触角[28]，接触角一般用来表征固体表面的浸润性，通常情况下以90°为标准来评判材料表面的浸润性，θ小于90°时表面为亲液表面，θ大于90°时表面为疏液表面[29]。值得注意的是，当θ为0°时，材料表面为完全润湿状态，即超亲液；当θ为180°时，材料表面为完全非润湿状态[30]，即超疏液。通过合理设计和构筑材料表面的特殊浸润性，可以使材料拥有疏水亲油或者亲水疏油的特性，这种对油或者水的选择透过性在油水混合物的分离中展现出独特的优势[31]。

油水分离实际上是发生在固、气、水及油相界面的润湿行为。所涉及的问题一般包括两种：大气环境中水和油在固体表面的润湿性，水下环境中油在固体表面的润湿性[32]。近些年来，研究者对这两方面问题做了大量的工作，并且提出了一些理论模型，包括Young’s模型、Wenzel模型和Cassie模型[33]，下面将对这几种理论模型进行简单的介绍。

空气环境中液滴在理想光滑固体表面上松弛时，如图1(a)所示，用Young’s模型[34]来计算液体在固体表面的接触角：

(1)

式中：θ是固体表面的Young’s接触角;γsv和γlv分别为固-气、液-气的表面能，γsl是固-液界面能(界面张力)。

当液滴在非理想均匀粗糙表面上松弛时，如图1(b)，用Wenzel模型[35]来计算液体在固体表面的接触角：

图1 空气中不同表面的液滴状态 (a)Young’s模型；(b)Wenzel模型；(c)Cassie模型

cosθ′=rcosθ

(2)

式中：θ′是粗糙表面上液滴的接触角;r为相应的粗糙度且恒大于1。

Wenzel方程仅适用于均匀粗糙表面的润湿理论，但实际上材料表面的粗糙度往往不均匀，即Wenzel方程存在一定的局限性。Cassie模型[36]进一步完善了Wenzel模型，如图1(c)所示，液滴不能铺展到粗糙结构内部，致使部分空气被截留在液滴与固体表面的缝隙中，形成固/液/气三相界面，用Cassie模型来计算液体在固体表面的接触角：

cosθ″=fcosθ+f-1

(3)

式中:θ″是接触角;f是接触区下固液界面的面积分数。

通过几种模型的对比，研究者发现在空气环境中，改变材料表面的表面能或者粗糙度可以改变材料的浸润性，达到超亲/疏水、超亲/疏油的目的[34-36]。类似地，油滴在水下环境中对材料表面的浸润性也具有相同的道理。Young’s模型、Wenzel模型和Cassie模型也可以用于描述水下环境中油滴在材料表面上的浸润性。如图2(a)所示[15，37]，水下理想光滑表面上油滴的接触角可以表达为[34]：

(4)

式中：θow表示水下理想光滑表面上油滴的接触角;θo和θw分别表示空气中油滴和水滴的接触角;γov,γwv和γow分别表示油/空气、水/空气和油/水界面处的界面张力。Wenzel模型和Cassie模型如图2(b)，2(c)，接触角可以进行如下的表达[38]：

图2 水中不同表面的油滴状态 (a)Young’s模型；(b)Wenzel模型；(c)Cassie模型

(5)

(6)

大气环境下和水中环境下的润湿理论，构成了油水分离材料的理论基础。在理论基础的支撑下，能够更好地进行材料的设计、制备、性能及应用研究。特殊浸润性纳米纤维膜结合了特殊浸润性和电纺纳米纤维膜两者的优势，以下将对电纺纳米纤维膜的应用进行简单介绍。

2 电纺纳米纤维膜的应用

利用静电纺丝技术制备的纳米纤维膜具有比表面积大、孔隙率高、孔径小等优势[39-40]。基于这些优势，电纺纳米纤维膜被广泛应用于各个领域，如图3所示[14, 41-45]。

图3 电纺纳米纤维膜的应用[14,41-45]

电纺纳米纤维膜固有的小孔洞和较高的比表面积，使纳米纤维膜能够抵御外界微生物的入侵，同时有助于伤口渗出液的吸附，加速伤口恢复的周期。Liu等[46]利用静电纺丝技术制备大比表面积的纳米纤维膜，该膜可以对伤口分泌物进行吸附，缩短伤口愈合时间。为了进一步提高纳米纤维膜作为医用敷料的性能，研究者们通过在纺丝液中加入抗菌剂[47]来增强纳米纤维膜的抗菌性，或者在纳米纤维膜上涂覆壳聚糖[48]来提高止血性。

电纺纳米纤维膜这种具有高比表面积的特性，不仅可以吸附伤口的渗出液，还能黏附直径小于0.5 mm的颗粒[49]，且已成功应用在高性能空气过滤器上。目前研究者们在提高纳米纤维膜过滤效率方面做了很多研究，首先聚合物中的极性基团可以提高纳米纤维膜对颗粒物的吸附性，例如电纺聚丙烯腈纳米纤维膜因其含有CN基团而得到大规模制备[50]。其次增加纳米纤维表面的静电荷，以通过长程静电相互作用来捕获目标污染物，也可以改善纳米纤维膜过滤污染物的效果[51]。同时还有研究者对电纺纳米纤维过滤膜进行改性，进一步提高其用于人体佩戴的舒适性[52]、应用的阻燃性[53]和使用寿命[54]等。

与此同时，电纺纳米纤维对生理重要分子的浓度变化展现出较高的灵敏度和较快的响应速度[55]。科研人员将纳米纤维膜与葡萄糖氧化酶[56]或功能性纳米材料[57]结合应用于传感器，当葡萄糖浓度发生变化时，这种传感器可以迅速察觉并发生响应。利用纳米纤维膜对葡萄糖浓度变化的灵敏响应性，可以帮助糖尿病患者检测体内葡萄糖的浓度，监测人体健康状态[58]。

研究者除了利用电纺纳米纤维膜高比表面积和高孔隙率的特性做了很多应用研究，还观察到电纺纳米纤维膜拥有互相连通的孔结构和稳定的机械强度，且有一定的电导率[59]，是制备锂离子电池隔膜的理想材料。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种具有优异力学性能和成膜性的高聚物，Choi等[60]首次将电纺PVDF纳米纤维膜应用于锂离子电池，从此PVDF被广泛应用到锂电池隔膜领域。在此基础上，诸多研究者围绕PVDF纳米纤维膜的改性进行研究，目前应用较多且对隔膜本体改性较为成熟的方法有共混改性[61]、涂覆改性[62]、热处理改性[63]等。

综上所述，电纺纳米纤维膜在多个领域都得到了应用。然而，随着研究的深入，特殊浸润性纳米纤维膜因其对油或者水的不同浸润性，可以使油或者水自由渗透过膜，在油水分离方面发挥着巨大的作用。

3 特殊浸润性纳米纤维膜材料的油水分离

目前，特殊浸润性纳米纤维膜已成为油水分离领域备受青睐的膜分离材料[64-65]。以下将从油水混合物种类的角度出发，对特殊浸润性纳米纤维膜材料在油水分离领域的应用研究进行总结。

3.1 油水混合物的种类

含油废水的来源广泛且复杂，宏观上油水混合物可以简单分为油水分相体系和油水两相分散体系，前者由于热力学不稳定，静置处理后会出现一层明显的油水分离界面，故此类油水混合物也称为分层油；后者是油水不分层的油水乳化液，也称为乳化油[66]。通常情况下，乳化油为一种或几种液体以液滴形式分散在另一种与之互不相溶的液体中构成的具有相当稳定的多相分散体系，其外观一般呈乳状且没有明显的分离界面，可以分为油包水型和水包油型两类[13]。从微观角度来看，分层油的油粒粒径大于10 μm，乳化油的油粒粒径在0.1 μm到10 μm之间。此外，乳化油中一般含有表面活性剂，使油滴和油滴之间很难接触、合并，这导致乳化油会非常稳定，水和油难以分离[67]。

不同种类的油水混合物可以采取不同的方法进行分离。有明显分离界面或油粒粒径较大的混合物可以静置分离，但效率太低，无法满足工业上快速处理油水混合物的需求，需要研究更加高效的分离方法[68]；没有明显分离界面的，且油粒粒径较小的乳化液，通过静置分离的方法不能实现油水混合物的分离，需要开发其他分离方法。科研工作者利用特殊浸润性纳米纤维膜对油水混合物进行膜分离，发现此类膜分离效率高，通量大且易于制备，可以分离包括乳化油在内的油水混合物[69]。

3.2 特殊浸润性纳米纤维膜材料分离“分层油”

由于分离效率高，操作过程相对简单，膜分离技术被认为是处理含油废水方法中最有前途的方法[70]。通过控制表面几何结构和化学成分，制备具有液滴选择透过性的超润湿纤维膜，利用膜的选择透过性可以高效率地分离油水混合物[71]。在分离分层油时，主要有除油型及除水型两大类材料，这两种材料的设计及分离机理如图4所示。除油型材料通常是指超疏水亲油型材料，它可以完全排斥水，同时允许油相通过或易于吸附，从而实现高效、高选择性的油水分离。而具有超亲水疏油性能的除水型材料主要从油水混合物中过滤或者吸收水组分[72]。除此之外，在传统纳米纤维油水分离膜的基础上，学者们还研究了具有智能响应的可切换浸润性的纳米纤维膜，该膜实现了润湿性可控的油水分离。这三类特殊浸润性油水分离材料，均能够用于解决油水污染问题。

图4 特殊浸润性油水分离材料的设计及分离原理

3.2.1 超疏水/超亲油纳米纤维膜进行除油型油水分离

对近几年研究工作的归纳与总结，发现科研工作者在设计超疏水/超亲油纳米纤维膜材料时可采用两种策略：一是通过改性来降低材料表面的表面能；二是在材料表面构造粗糙结构[73]。第一种方法通常使用有毒的氟基化学品进行改性，随之带来的环境问题可能会限制实际应用，因此通过第二种方法制备的超疏水/超亲油纳米纤维膜得到了广泛的应用。

Tang等[74]通过静电纺丝技术得到聚间苯二甲酰胺(PMIA)纳米纤维膜，进一步将含有SiO2纳米粒子(SiO2NPs)的含氟聚苯并恶嗪(F-PBZ)功能层与纤维膜进行组合，利用功能层增加材料表面的粗糙度，成功制备了超疏水超亲油的纳米纤维膜，其制备过程如图5(a)所示。该膜在80 ℃的水中仍能保持超疏水性，显示出较高的热稳定性。此外该膜在重力驱动下就可以快速有效地分离油水混合物，这为F-PBZ改性纳米纤维膜的设计和开发提供了新的思路。Chen等[75]电纺掺入烯酸(PCDA)的聚氨酯(PU)纤维，然后将得到的纤维膜置于紫外光照射下，PCDA在PU纤维上发生原位聚合得到聚乙二炔(PDA)，利用PDA来增加材料表面的粗糙度，获得了具有超疏水亲油的功能性膜。实验结果表明该膜分离效率大于99%，渗透通量可达0.0639 L/(m2·h·Pa)，同时该膜有显著的持久性，可长时间使用。Zhang等[76]受自然界形态学的启发，利用蛙卵结构来增加纤维膜表面的粗糙度。首先通过静电纺丝技术得到聚酰亚胺(PI)纤维膜，随后将纤维膜浸泡在聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液和二氧化硅纳米颗粒(SNPs)悬浮液中，最后经过热处理生成蛙卵结构纤维膜，其制备原理如图5(b)所示。经过实验分析，发现该膜具有超疏水性和超亲油性，与水的接触角高达155.75°，在重力的驱动下就可以对油水混合物进行分离。经过20个分离周期后，膜的分离效率仍然大于99.55%，且通量在0.044 L/(m2·h·Pa)以上，这表明该膜具有优异的重复使用性能。同时该膜具有较高的稳定性，可耐高温、耐酸碱，扩大了其在溢油事故、含油废水和废液处理中的应用范围。

图5 超疏水/超亲油纳米纤维膜合成过程

3.2.2 超亲水/超疏油纳米纤维膜进行除水型油水分离

对比除油型油水分离材料，除水型分离材料具有独特的超亲水性和超疏油性，使其在分离油水混合物方面展现出优异的性能。首先，除水型材料具备超亲水/超疏油的特性可以保护材料表面不受油污污染，避免纤维膜的孔洞被堵塞，这增强了材料的分离效率和使用寿命，同时更易于油和材料的回收[77]；其次，超亲水/超疏油纳米纤维膜具有超强的疏油性，且水的密度通常高于大多数油的密度，致使油水混合物在重力驱动下就可以实现油水分离，避免了分离过程中由于外加动力造成的成本浪费[78]。因此，开发具有超疏油性和超亲水性的除水型油水分离膜是十分必要的。

一般地，科研人员会将聚合物电纺在某种基体上来实现对超亲水和水下超疏油性膜材料的构筑[79]。Lv等[80]以商用聚三聚氰胺甲醛(PMF)海绵为基体，将电纺SiO2纳米纤维扩散进入海绵内部。SiO2纳米纤维搭接在PMF骨架上，将原先的大孔分隔成若干个小孔，实现对材料孔径的调控。然后利用戊二醛蒸气(GA vapor)将SiO2纳米纤维和PMF骨架进行化学交联，增强多级结构的稳定性。最后利用多巴胺/聚乙烯亚胺(PDA/PEI)共沉积和水热法在PMF骨架和纳米纤维上生长层状双金属氢氧化物(LDH)纳米卷，得到超亲水和水下超疏油的3Si-PMF/LDH复合物，其制备过程如图6(a)所示。进行油水分离实验后，数据显示60 mL的分层油水混合物(v∶v=1∶1)可在10 s内完全分离(图6(b))。Hong等[81]将醋酸纤维素(CA)进行湿法静电纺丝，最后收集在洁净的纸上成膜，合成基本过程如图6(c)所示。油水混合物分离实验后发现，该膜表现出良好的水下超疏油性和较强的化学稳定性，油水分离过程如图6(d)所示，分离效率超过99%。Zhang等[82]将聚丙烯酸接枝聚偏氟乙烯(PAA-g-PVDF)的共聚物在不锈钢网上进行电纺，得到超亲水和水下超疏油的超薄微孔膜，其纺丝工艺过程如图6(e)所示。

图6 超亲水/超疏油纳米纤维膜合成过程

纳米纤维层的网状结构减小了不锈钢网的孔径，不仅提高了其耐油压性能，还保持了分离面积的高活性和网状滤膜的高渗透性。油水分离实验后发现该复合膜的渗透通量高达0.53574 L/(m2·h·Pa)，且经多个操作周期后，渗透通量基本不变。

3.2.3 智能可控特殊浸润性纳米纤维材料用于油水分离

随着对特殊润湿性理论研究的深入，还存在一些具有响应润湿性的油水分离材料，这种材料可以根据外界条件的变化(如pH[83]、光照[84]和温度[85])来控制表面浸润性，从而实现油水相的可控分离。pH响应型油水分离材料的润湿性随着酸碱度的变化而变化。Li等[86]通过静电纺丝技术制备了对酸碱度敏感的聚(二甲基硅氧烷)-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)(PDMS-b-P4VP)毡。由于其多孔结构和对酸碱度敏感的超润湿性，电纺PDMS-b-P4VP纤维毡在pH=7时，为超疏油亲水状态；在pH=4时，为超亲水疏油状态，实现了油水混合物的可控分离，pH响应分离过程如图7(a)所示，油(己烷)的通量约为0.09 L/(m2·h·Pa)，水的通量约为0.27 L/(m2·h·Pa)。光响应型油水分离材料在分离油水混合物时，只需调节光照即可改变材料表面的浸润性，这种材料具有污染少、润湿性转变快的优点。Qu等[87]将纳米银松针和氨基偶氮苯(AABN)修饰在聚多巴胺(PDA)预处理的多孔网上，实现了从高度疏水到高度亲水的可逆光响应润湿性转变。在可见光下接触角约为150.0°，在365 nm紫外光下接触角约为10.0°，其制备和光响应过程如图7(b)所示，这种材料实现了光响应分离油水混合物的目的。温度响应型油水分离材料可以通过将温敏性的聚合物或基团接枝或共聚到分子链上实现温敏可控。Ou等[88]制备一种由弹性聚氨酯(TPU)微纤维网和聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)组合而成的坚固、热敏聚合物膜，当TPU-PNIPAM膜的温度从25 ℃变化到45 ℃时，具有可转换的超亲水性和超疏水性(图7(c))。该复合膜显示出优异的柔韧性和机械韧性，油水分离效率可达99.26%。在智能可控油水分离材料的研究与开发中，通过在特定条件下改变材料表面浸润性实现油水混合物的可控分离，对于解决不同状态下的油污染问题具有重要意义[89]。

图7 智能可控特殊浸润性纳米纤维材料响应机理

3.3 特殊浸润性纳米纤维膜材料分离乳化油

现实生活中的油/水混合物并不都是分层的，在家庭生活和工业生产过程中，乳化油更容易形成[90]。尤其是由微纳米级分散液滴组成的连续相乳液，由于其存在坚固的油/水界面膜和吸附在膜界面的活性成分，即使在外部压力作用下也不容易聚结[91]，分离起来非常困难。然而，将特殊浸润性纳米纤维膜进行改性，再与筛分效应、溶胶-凝胶制备方法或破乳技术相结合，可以达到高效分离乳化油的目的。

利用特殊浸润性纳米纤维膜分离乳化油通常采用一种筛分效应[92]，即让纳米纤维膜孔径远小于乳化液滴的孔径，使乳化液滴不能穿过膜，并利用膜的选择透过性分离乳化油。Zhang等[93]在乳化油的分离方面有着突破性的进展，他们利用惰性溶剂诱导相转化法制备聚偏氟乙烯(PVDF)膜，其制备原理如图8(a)所示。该膜具有超疏水超亲油的特性，通过重力作用和“筛分效应”，首次有效地分离出“乳化油”中微米级和纳米级的稳定乳液，分离后油的纯度>99.95%。同时膜通量极高，比具有类似渗透性能的商用过滤膜大得多。更重要的是，该膜具有良好的防污性能、热性能和稳定的力学性能，符合大规模处理乳液的要求。Gao等[94]在紫外光辐照下，利用溶胶-凝胶法制备了具有超亲水性和水下超疏油性的SWCNT/TiO2纳米复合膜，其制备和分离原理如图8(b)所示。该膜能有效地分离出有表面活性剂存在的大粒径水包油乳液，分离效率达到99.99%，在工业分离“乳化油”中拥有着非常大的潜力。Si等[95]结合明胶法和静电纺丝技术来制备具有分级多孔结构的NiFe2O4@SiO2，其制备过程如图8(c)所示。NiFe2O4@SiO2独特的分级多孔结构为水的输送提供了众多微孔通道，使其具有优异的超疏水性和水下超疏油性，在重力驱动下即可有效分离油/水乳液。随着技术的发展，通过破乳技术(在膜表面装备一个凝聚介质，使乳化液滴界面处的膜破裂的一种方法)[96]将乳化液转化为分层油水混合物分离的方法已成为解决这一问题有效且有前途的策略。Kwon等[97]在特殊浸润性纳米纤维膜表面加入染料敏化的TiO2，这种染料敏化的TiO2在可见光的照射下，可以选择性地改变对接触液体的润湿性。在外加光照的条件下，含有稳定表面活性剂的乳化液接触该膜的表面时，光诱导特殊浸润性变化来驱动乳化液滴在界面上聚集进而破乳，其破乳原理如图8(d)所示，随后纳米纤维膜对破乳后的油水混合选择性透过，达到“乳化油”分离的目的。

图8 乳化油的分离机理

4 结束语

近几年，特殊浸润性纳米纤维膜在处理油泄漏事故和工业油污水中显示出巨大的潜力，但现有的相关研究和应用依然处于初级探索阶段，理论研究、制备方法及实际应用等方面仍然面临一系列挑战，在取代传统的分离技术之前还需要解决一些问题。首先，特殊浸润性纳米纤维膜上精细的微观结构很容易受到机械损坏和化学污染，极大地限制了油水分离材料的实际应用。其次，在油水分离的实验模型中，研究人员通常使用纯油作为油水分离模型，与工业生产过程中产生的含油污染物不同，特殊浸润性纳米纤维膜的耐久性和耐酸碱性需要进一步提高。第三，大部分合成方法不能大规模进行，面对大面积石油泄漏，仍需要研发油水分离材料的大规模生产技术。最后，油水乳液分离膜的制备过程中，分离速度和膜孔径在某种程度上是矛盾的，故如何实现对微米级到纳米级范围的各种小液滴尺寸的油水乳化剂进行高效并且高通量分离，是一个重要且有意义的课题。特殊浸润性纳米纤维膜无疑为实现高效率分离油水混合物提供了新的机遇，在纳米尺度上，合理地设计分离层的结构以及膜的表面化学性质变得越来越突出，相信经过科学家们的共同努力，特殊浸润性纳米纤维膜材料将会在油水分离领域有着更多的突破。