半乳甘露聚糖-聚(N-异丙基丙烯酰胺)复合水凝胶的制备与性能

李琳，赵倩，闻汉康，蒋建新，刘六军，段久芳

(北京林业大学材料科学与技术学院，林业生物质材料与能源教育部工程研究中心，北京 100083)

半乳甘露聚糖(GA)来源之一是豆科植物瓜尔豆(Cyamopsistetragonoloba)种子的胚乳，是一种非均一性多糖，组成以β-(1，4)—D-甘露糖为主链，以α-(1，6)—D-吡喃半乳糖为支链。其溶于水，具有良好的生物相容性、生物降解性和流变性，目前广泛应用于制药、食品、纺织、采油和化妆品等行业。因为GA的支链半乳糖中的4个羟基可以参与如酯化、醚化等类型的反应，同时甘露糖上的羟基也有一定的活性，使其非常适用于改性。如通过溶剂浇铸技术制备能有效抑制金黄色葡萄球菌和大肠杆菌生长的壳聚糖/瓜尔胶/聚乙烯醇与羟基柠檬酸交联的活性膜[1]；与LiI/I2、4-叔丁基吡啶、1-甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物和聚乙二醇反应制备聚合物凝胶电解质来作为对染料敏感的太阳能电池材料[2]；对其—OH官能团进行化学改性，与甘油、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚反应研制出环保可降解的抑尘剂[3]；与丙烯酸、甲基丙烯酸硬脂酯和十六烷基三甲基溴化铵反应制备应变传感水凝胶[4]。

水凝胶是由双组分或多组分系统组成的亲水性三维聚合物链网络，由天然产物合成的水凝胶因其原料的易得性、生物降解性和低毒性正逐渐取代传统的合成水凝胶，被广泛应用于各种工业领域[5]。现在对环境敏感的智能水凝胶正引起人们的研究兴趣，其能因光、磁、电、温度、pH、压力等环境的影响产生体积等物理结构变化[6-7]。由于这些智能水凝胶对刺激响应的特性，智能水凝胶正逐渐在智能执行器等领域发挥重要作用，如用作化学阀门、组织支架、药物的载体、人工“肌肉”以及软生物仿生机器人[8]。近年来GA智能水凝胶也正逐渐引起人们注意，如Talodthaisong等[9]通过将瓜尔胶与硼砂交联和加载银纳米颗粒制备可注射、可快速自我修复的抗菌水凝胶；Li等[10]以丙烯酸为聚合单体接枝木质素磺酸钠和瓜尔胶制备了一种可用于去除污水中Cu2+和Co2+的水凝胶材料；Maity等[11]通过在丙烯酸、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)在水中共聚的过程中，将天然高分子瓜尔胶和纳米级膨润土原位加入丙烯酸网络中，制备了用于去除水中铬(VI)离子的复合水凝胶。

目前智能多糖水凝胶研究正朝着提高响应性、力学性能等方向发展[12-13]。本研究充分利用GA的结构特性，引入N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，利用自由基聚合对其进行改性，制备具有温度响应性的半乳甘露聚糖-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(GA-PNIPAM)复合水凝胶，通过调配GA用量、使用四硼酸钠溶液处理等方式来提高水凝胶力学强度，并重点考察交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)对材料结构与性能的影响，再利用傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、差示扫描量热法(DSC)、热失重分析(TGA)等方法，测试制备的水凝胶结构及其热性能、溶胀性能、力学性能、温度响应性能等，以进一步对GA进行高值化开发，探索其在温敏智能材料领域的应用前景。

1 材料与方法

1.1 试验材料与仪器

GA(分析纯)、NIPAM(分析纯)，源叶生物公司；PEGDA(分析纯)、四甲基乙二胺(TEMED，分析纯)，麦克林试剂公司；SMP-N水性增稠剂(蒙脱土，MMT)，浙江丰虹新材料股份有限公司；过硫酸铵(APS，分析纯)，西陇化工股份有限公司；无水四硼酸钠(分析纯)，北京试剂公司。

Tensor27傅里叶红外变换光谱仪，德国布鲁克；FW-4A粉末压片机、HF-2B压片模具，天津市拓普仪器有限公司；MMW-50机械试验机，山东济南电阻试验机有限公司；STA449差示扫描量热仪，德国耐驰；Bruker D8 ADVANCE X射线衍射仪，德国布鲁克；日立SU8010扫描电子显微镜，日本日立。

1.2 GA-PNIPAM复合水凝胶的制备

1.2.1 MMT分散液制备

500 mL烧杯加入适量MMT与去离子水，使用磁力搅拌器搅拌分散48 h制备0.04 g/mL的 MMT分散液。

1.2.2 不同GA、PEGDA含量的GA-PNIPAM复合水凝胶样品制备

10 mL烧杯加入去离子水，再加入NIPAM，使用磁力搅拌器搅拌30 min至单体溶解后，在溶液中依次加入适量PEGDA和GA，充分搅拌1 h至溶解后，加入0.04 g/mL MMT溶液充分搅拌，之后加入APS搅拌15 min，再加入TEMED在冰浴条件下搅拌2 min后，在冰浴条件下成形，充分反应15 h。从模具取出样品，用去离子水洗去未反应单体制备成不同PEGDA和GA含量的GA-PNIPAM复合水凝胶，材料用量及样品编号见表1。

表1 材料用量及样品编号Table 1 Composition of initial reaction mixtures used for preparation of samples

1.2.3 四硼酸钠溶液制备

500 mL烧杯加入4 g四硼酸钠与400 mL去离子水，使用磁力搅拌器搅拌30 min制备质量分数1%四硼酸钠溶液。

1.2.4 四硼酸钠溶液硼酸酯键交联处理GA-PNIPAM复合水凝胶

将按上述方法制备的编号为G0P0.1N15、G0.25P0.1N15、G0.5P0.1N15和G1P0.1N15的GA-PNIPAM复合水凝胶样品使用去离子水清洗后，在质量分数为1%的四硼酸钠溶液中浸泡30 min。

1.3 GA-PNIPAM复合水凝胶的性能测试及结构表征

1.3.1 SEM测试

取少量GA-PNIPAM复合水凝胶，冷冻干燥后置于导电胶上，对样品喷金后放入扫描电镜的样品仓中，使用SU8010型扫描电子显微镜对水凝胶的断面进行观察与拍摄。

1.3.2 FT-IR测试

将测试样品用去离子水浸泡48 h去除未反应完全的单体后，在105 ℃的烘箱中烘干至质量恒定，与溴化钾以质量比约1∶100的比例在红外灯下混合研磨压片，使用Tensor27型傅里叶红外变换光谱仪测试，扫描范围为400～4 000 cm-1，扫描32次，分辨率为2 cm-1。

1.3.3 XRD测试

将测试样品制成20 mm×20 mm×2 mm的薄片，干燥至质量恒定，采用Bruker D8 ADVANCE 型号的X射线衍射仪测试不同样品的X射线衍射图谱，扫描角度为5°～80°，扫描速度为0.02 步/(°)，0.1 步/s，扫描电压为40 kV，扫描电流为40 mA。

1.3.4 TGA、DSC测试

将测试样品用去离子水浸泡48 h去除未反应单体后，干燥至质量恒定后研磨成粉末状，采用STA449同步热分析仪在氮气氛围进行测试，测试温度范围为45～700 ℃，升温速度为10 ℃/min。

1.3.5 溶胀性能测试

将测试样品烘干至质量恒定，使用分析天平称量记录样品质量m0，之后置于室温的去离子水中，每隔24 h更换一次水，在指定的时间点轻轻取出样品，用滤纸吸干水分，称量记录时间为t时的样品质量mt，并根据下列公式计算样品的溶胀度，具体计算见公式(1)：

(1)

式中：mt为溶胀时间为t时样品的质量，g；m0为干样品的质量，g。

同时通过一阶动力学模型对样品进行建模分析，从而确定溶胀动力学参数，计算公式(2)为：

ln[w∞/(w∞-wt)]=kwt

(2)

式中：t为溶胀时间，h；w∞为样品平衡溶胀度，%；wt为样品在溶胀时间为t时的溶胀度，%；kw表示一阶溶胀中的吸水速率，h-1。通过以ln[w∞/(w∞-wt)]为y轴，t为x轴作图，得到线性模拟直线的斜率。

1.3.6 力学性能测试

将测试样品制成直径d为30 mm，高度h为38 mm的圆柱体，压缩速率为10 mm/min，记录压力F，变形L，并根据下列公式计算样品应力和应变：

应力(kPa)=4 000F/πd2

(3)

应变=(L/h)×100%

(4)

式中：F为压力，N；d为样品直径，mm；L为变形，mm；h为样品高度，mm。

1.3.7 温度响应性测试

将测试样品裁剪成宽2.5 mm、长33 mm的长样条，在室温为19 ℃的环境下放置于培养皿中并注入68 ℃热水，拍摄水凝胶变形情况的录像。

2 结果与分析

试验将PEGDA等和GA通过自由基聚合合成接枝共聚物，之后将接枝共聚物、NIPAM等通过自由基交联聚合反应合成具有温度响应性的水凝胶[14-15]，过程见图1。制得的水凝胶在1 μm的比例尺下拍摄的扫描电镜图见图2。由图2可知，水凝胶具有清晰的多孔结构，这些孔隙可能是样品在冷冻干燥的过程中内部水分结冰后升华留下的空间[15]。

图1 GA-PNIPAM复合水凝胶的制备原理与方法及其温度响应性能示意图Fig. 1 Principle and method of preparation of GA-PNIPAM composite hydrogel and its temperature response performance schematic

图2 GA-PNIPAM复合水凝胶的SEM 图Fig. 2 Scanning electron micrograph of GA-PNIPAM composite hydrogel

2.1 FT-IR表征

GA(a)、GA-PNIPAM复合水凝胶(b)、1%四硼酸钠处理水凝胶(c)红外光谱图见图3。由图3可知，a、b两者在3 433和1 652 cm-1处有特征峰，这可能是由于GA的O—H键伸缩振动和甘露糖环的伸缩振动引起的，c在1 235 cm-1处出现了硼酸酯键B—O的特征吸收峰，可能为GA的醇羟基与四硼酸钠形成了硼酸酯键。GA-PNIPAM复合水凝胶在2 976和1 383 cm-1处的吸收峰可能是由于NIPAM的异丙基基团中的—CH3反对称伸缩振动及对称弯曲振动引起的，1 540和1 452 cm-1两处的吸收峰可能是由酰胺Ⅱ键及主链上的—CH2—反对称弯曲振动产生的。2 917和2 853 cm-1可能是因为PEGDA长链亚甲基的不对称、对称弯曲振动引起的[16]。

a. GA；b. G0.5P2N15；c. 1%四硼酸钠处理G0.5P2N15。图3 GA-PNIPAM复合水凝胶的红外光谱图Fig. 3 The FT-IR spectra of GA-PNIPAM composite hydrogels

2.2 XRD表征

用X射线衍射法测定PEGDA质量分数为0%～2%的水凝胶样品的晶体结构，结果见图4。由图4可知，样品在15°～20°处有宽且弱的衍射峰，G0.5P0N15、G0.5P0.25N15、G0.5P0.5N15、G0.5P1N15和G0.5P2N15样品的结晶度分别为65.8%，65.3%，71.6%，75.3%和72.3%，样品结晶能力较弱，内部结构有少量微晶区，非结晶结构占比较高，且添加了PEGDA与不含PEGDA的样品相比，并没有新的结晶峰出现，说明在这个体系中PEGDA的引入不会产生新的结晶结构，PEGDA对样品的结晶结构无明显影响[17]。

图4 GA-PNIPAM复合水凝胶的XRD谱图Fig. 4 The XRD spectra of GA-PNIPAM composite hydrogels

2.3 热性能

PEGDA质量分数为0%～2%的GA-PNIPAM复合水凝胶样品的热失重曲线见图5a。由图5a可知，不含PEGDA的样品G0.5P0N15，总失重最高，为90.09%，G0.5P1N15总失重最低，为86.13%，且GA-PNIPAM复合水凝胶的热分解主要分为4个阶段，第1个阶段为142 ℃之前，失重3.48%；第2个阶段是由142 ℃升温至277 ℃，失重为8.37%；第3个阶段为277 ℃升温至370 ℃，失重为12.2%；第4个阶段为由370 ℃升温至700 ℃，这一阶段损失质量最多,为62.03%。对比PNIPAM水凝胶的两个典型热失重阶段，第1个阶段是在100 ℃之前，是由失水造成；第2个阶段是300 ℃升温至最大失重温度430 ℃，此阶段会因为聚合物骨架的分解而损失大约94%的质量，GA-PNIPAM复合水凝胶的热失重曲线与之比较发现趋势类似，但不同阶段温度有所提高[18]，说明PEGDA的引入，可增强水凝胶的热稳定性。

图5 GA-PNIPAM复合水凝胶的TGA和DSC曲线Fig. 5 The TGA and DSC curves of GA-PNIPAM composite hydrogels

对比GA的玻璃化温度(Tg)为108 ℃，结晶温度(Tc)为240 ℃，熔化温度(Tm)为308 ℃[19]。PEGDA质量分数为0%～2%的GA-PNIPAM复合水凝胶样品的DSC曲线见图5b。由图5b可知，样品在105，305和395 ℃左右先后出现了2个吸热峰及1个放热峰，305 ℃附近可能为样品的熔化温度Tm，未添加PEGDA样品的Tm皆小于其他样品，说明PEGDA的加入可以提高水凝胶的热稳定性，这或由于网络结构稳定性的提高导致[20]。

2.4 溶胀性能

GA-PNIPAM复合水凝胶在室温下的吸水率见图6a。由图6a可知，随着PEGDA质量分数从0%增加到2%，平衡溶胀度逐渐下降，G0.5P0N15的平衡溶胀度最高，为1 157.94%，而G0.5P2N15最低，为828.83%。造成溶胀度下降的原因，或为PEGDA的添加及用量增加，让水凝胶内部的交联度增加，成分间的缠绕变得紧密，网络结构更为密集，致使内部空间减少，进而使平衡溶胀度降低[21-22]。

通过一级动力学方程对样品进行拟合，结果见图6b和表2，由R2可得样品符合一阶动力学模型。此外，G0.5P0N15的kw最低，为0.062 4 h-1，小于添加了不同量PEGDA的样品，可能原因为PEGDA的添加使水凝胶的交联点增加，进而使水凝胶网络结构更为稳定[20]，吸水速率更快。

图6 GA-PNIPAM复合水凝胶的溶胀动力学及一阶动力学方程拟合曲线Fig. 6 Swelling kinetic curves and fitting curves of first-order kinetic equation of GA-PNIPAM composite hydrogels

表2 不同交联剂含量下水凝胶一阶动力学模型参数表Table 2 Parameters of first-order kinetics model of hydrogels with different contents of crosslinking agent

2.5 力学性能

水凝胶的压缩性能结果见图7。由图7a可知，随着GA用量从0%增加至1%，压缩强度从29 kPa增强至51 kPa。这可能是由于GA分子含有较多的羟基，GA用量的增加使体系中氢键作用得到加强，从而使交联网络变得更密集，使得力学强度有所提高[23]。

图7 GA-PNIPAM复合水凝胶的力学性能结果Fig. 7 Results of mechanical properties of GA-PNIPAM composite hydrogels

为了进一步提高水凝胶的力学强度，使用四硼酸钠对水凝胶进行了硼酸酯键交联处理，结果见图7b，两组结果对比见图7c。由图7b和7c可知，水凝胶的强度比未处理之前均有接近一倍的提升。可能原因为水凝胶中的醇羟基与四硼酸钠形成了硼酸酯键，而动态的硼酸酯键可以提高水凝胶的力学性能。

2.6 温度响应性

取G0.25P0.1N15样品裁剪成长条状见图8a，弯曲变形过程与角度变化结果见图8b和8d。由图8可知，水凝胶透光度明显降低，快速从0°弯曲到227°，水凝胶变形原因可能为NIPAM中存在亲水基团酰胺基和疏水基团异丙基形成的亲水/疏水平衡，在最低共溶温度(LCST)以下时，亲水基团之间以及与水分子间会相互作用形成氢键，这种协同作用使得水凝胶吸水能力提高，进而使水凝胶膨胀。在LCST以上时，上述氢键作用会变弱，疏水基团之间的相互作用会加强，水凝胶内部的链通过疏水作用相互聚集缠绕，挤出水分，使水凝胶体积收缩[24]，致使水凝胶在受热时会有热致机械力使其变形，同时水凝胶含有MMT，其在水凝胶中的不对称分布会影响上述过程的弯曲变形热致机械力[25]，进而促进水凝胶向一侧弯曲(图8c)。

a)水凝胶加热前的尺寸示意图；b)水凝胶12s内变形弯曲角度；c)水凝胶弯曲变形原理示意图；d)水凝胶弯曲变形录像截图。图8 水凝胶的温度响应弯曲性Fig. 8 Temperature response bending properties hydrogel

3 结 论

本研究使用自由基聚合，采用NIPAM、PEGDA等对GA进行改性，得到具有温度响应性的GA水凝胶，对其结构、热性能、温度响应性能、力学性能进行了考察。

1)GA-PNIPAM复合水凝胶可以在12 s内产生形变响应，以单螺旋方式卷曲，具备较快的温度响应性。

2)当PEGDA含量为单体NIPAM用量的0%，0.25%，0.5%，1%和2%时，GA-PNIPAM复合水凝胶的结晶结构无明显差异。PEGDA的加入可以提高水凝胶的热稳定性。随着PEGDA增加，溶胀度降低。

3)随着GA质量分数从0%增加至1%，GA-PNIPAM复合水凝胶压缩强度从29 kPa增强至51 kPa，同时使用1%四硼酸钠溶液对水凝胶进行处理，GA-PNIPAM复合水凝胶的强度增强1倍以上。