离子液体在木质素解聚领域的应用进展

马春慧，孙晋德，李伟，罗沙，刘守新*

(1. 东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，哈尔滨 150040; 2. 东北林业大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150040)

社会需求不断增长伴随着越来越多的资源消耗。目前，全球约有80%的能源消耗来自化石能源。化石作为不可再生资源储量是有限的，并且伴随而来的环境问题，促使人们寻找更加绿色、清洁、可再生的资源[1-2]。研究者们把目光转向了生物质资源。储量最大的生物质资源是木质纤维素，主要包括纤维素、半纤维素和木质素，其中木质素作为自然界第二大芳香族化合物来源，可制备清洁能源和高附加值芳香族化学品[3]。木质素分子主要由3种苯丙烷基本结构单元构成：对羟基苯型(H)、愈创木基型(G)和紫丁香基型(S)，通过碳-碳键和醚键聚合成三维网状的高分子聚合物。由于不规则的空间结构和复杂的连接使得木质素难以被降解利用。

木质素解聚的常用方法有生物降解法[4]、化学降解法[5-9]和物理降解法[10]等，但在解聚过程中还存在一些不足。酶因为受制于温度、pH等环境因素，限制生物解聚木质素应用于规模化生产。热解木质素制备生物油需要大量的能量辅助反应，成本过高；还原反应过程通常需要催化剂，但易产生焦炭致使催化剂失活；并且热解和还原解聚反应需要高温高压及较长反应时间等苛刻条件。木质素的水解常用酸碱催化剂，单一酸水解有副产物缩聚，复合酸催化剂使得催化剂合成的成本加大；碱水解木质素需要较高的温度和压力，增加反应成本，还存在污染环境、腐蚀反应容器等问题。而木质素氧化降解需要氧化剂与催化剂共同作用得到单体产物，虽然在木质素模型物的实验中转化率较高，但在真实木质素中很难得到高产率的单体，不适合大规模生产，所以研究者们将目光转向一些绿色化学反应法。

离子液体又被称为室温熔融盐，在常温下由正负离子组成的液体，其在木质素解聚领域表现出无可替代的优势。自1914年报道了第1个离子液体-硝酸乙基胺[EtNH3][NO3]后，经历了从第1代离子液体氯铝酸盐离子液体，到抗水性、稳定性强的第2代离子液体二烷基咪唑类离子液体，以及第3代离子液体-功能化离子液体这些发展阶段，到如今离子液体可通过设计满足特定的需求[11]。在1934年，Graenacher发现N-乙基吡啶氯盐在含氮的碱性条件下可溶解纤维素，但该体系熔点(118 ℃)较高并未引起重视。Swatloski等[11]在2002年将离子液体应用于纤维素的提取，且利用微波使纤维素溶解率增加。Siankevich等[12]简要概述了离子液体从纤维素中提取到5-羟甲基糠醛，展示了离子液体在生物质加工中的应用。离子液体的优点：低蒸汽压，无大气污染；液态温度范围宽，热稳定好，溶解性能好；导电能力强，电化学窗口宽；可设计性强，能根据实际需要设计出特定性能。由于具备上述显著优点，使其作为溶剂和催化剂被大量应用于木质素的预处理和解聚转化中[13]。

1 离子液体在木质素预处理中的应用

1.1 离子液体在木质素模型物预处理中的相互作用机理

木质素化学组成结构复杂，且与半纤维素和纤维素紧密连接在一起，对解聚研究造成障碍。模型化合物是由人工合成具有木质素化学特征的化合物，可以在一定程度上代替木质素成为研究对象，能在一定程度上避免木质素复杂的空间结构带来的不利影响。在对木质素模型物预处理研究中，发现氢键起主要作用。Zhang等[14]用密度泛函理论(DFT)、分子中原子(AIM)理论、自然键轨道(NBO)分析和还原密度梯度(RDG)分析研究木质素愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚(GG)在咪唑基离子液体(ILs)中的溶解机理，对氢键(H键)进行了专门研究。经计算阴离子与GG的α-OH位置氢键具有最强的相互作用，而阳离子在γ-OH位置的氢键最强，并且阴离子与GG模型之间的氢键比阳离子强。这项工作还模拟了GG模型与离子对之间的相互作用，结果表明离子对中的阴离子在形成H键中起关键作用，而阳离子与GG具有π-堆积相互作用。计算数据在一定程度上说明了木质素在ILs中溶解的相互作用机理。烷基链的长度对阳离子形成的氢键没有明显影响。

Jubeltzu等[15]研究发现咪唑基阳离子稳定木质素羟基和芳香环的双重作用。据报道阳离子在稳定芳香环及羟基氧中起着重要作用。阳离子的烷基链溶解了木质素环，而带电荷的咪唑环稳定了木质素的羟基，这为理解离子液体溶解木质素的微观本质提供了依据。而且胆碱阳离子的离子液体似乎特别有希望，因为除了分散相互作用外，这些阳离子还可以与木质素的羟基氧形成氢键，进一步稳定这个官能团。Pin 等[16]发现，用较短链长的阳离子PILs提取的木质素中β-O-4含量最高，相反，PILs阳离子链长的增加导致解聚作用增强。

万文英等[17]进行了一系列木质素模型物在离子液体水溶液体系中的溶解实验，从溶液、模型物官能团及溶解焓等方面分析木质素溶解的机理。他们利用荧光光谱和紫外光谱研究了愈创木酚在离子液体-水体系中的溶解情况，发现模型物与溶液体系产生的氢键影响了溶液的光谱行为。李明等[18]利用等温微量热仪测量298.15 K[C4C1im]Cl水溶液中紫丁香醇溶解热，计算出标准溶解焓和转化焓，结果表明，温度升高，紫丁香醇溶解度增大。紫丁香醇-[C4C1im]Cl之间的氢键相互作用是溶解度增高的主要因素。x(IL)=0.134的[C4C1im]Cl该混合溶剂的溶解度最高，且溶解速率最大。这说明离子液体中的阴离子与木质素或其模型化合物不同位置上—OH所形成的氢键在物理溶解方面提高了木质素或其模型化合物的溶解性，进而为离子液体环境中的木质素化学键的解聚也提供了一个稳定的化学环境。

1.2 离子液体在再生木质素预处理中的应用

再生木质素是由经过不同工艺处理的木质素形成不规则的聚合物，利用离子液体对模型物溶解的机理，探究再生木质素的溶解因素。由于再生木质素表面活性基团较少，内部被复杂的空间结构阻碍难以发生反应，所以对再生木质素的预处理，首先要考虑溶解度问题。

苗正朋等[19]考察了[Amim]Cl对木质素的溶解性能，确定80 ℃ 时木质素在离子液体[Amim]Cl中的溶解度为最佳。周红霞等[20]用5种磷酸酯类离子液体溶解木质素，结果表明，离子液体1,3-二甲基咪唑磷酸甲酯盐[Mmim]DMP对木质素的溶解性能最佳,在70 ℃搅拌120 min，木质素溶解度可达45%。此外，回收所得离子液体重复使用5次后，对木质素仍有较好的溶解性能。

大量研究报道表明，离子液体中阴离子在再生木质素溶解过程中起主导作用。Casas等[21]使用COSMO-RS模拟方法对木质素磺酸盐和纤维素进行分析，研究分子间相互作用对其混合性质的影响。其中，阴离子形成的氢键起主要作用，例如醋酸根、甲酸根和氯离子。可通过设计阴阳离子的组合选择性溶解木质素和纤维素。Pu等[22]考察了离子液体(ILS)作为木质素非质子化绿色溶剂的应用。采用从松木硫酸盐浆中分离出的木质素进行溶解实验。木质素在[Hmim][CF3SO3]、[Mmim][MeSO4]和[Bmim][MeSO4]中的溶解率高达20%质量分数。木质素对不同阴离子的溶解度大小顺序为：[MeSO4] > Cl2～Br2>[PF6]，表明木质素的溶解度主要受阴离子性质的影响。含有大的非配位阴离子[PF4]和[PF6]的离子液体不适合作为木质素的溶剂。Dias等[23]考察了含有羧酸阴离子的烷基醇铵基质子型离子液体 (PILs)在323.15 K下溶解硫酸盐木素的能力。阴离子起主要作用，且羧酸盐阴离子的烷基链增加有利于木质素的溶解，而羟基烷基数较少的阳离子溶解效果较好。在所研究的溶剂中，2-羟乙基己酸铵(HEAH)表现出最高的木素溶解度(37%质量分数)。Achinivu[24]考察了质子离子液体提取的硫酸盐木质素的性质，发现具有较大离子性的[Pyrr][Ac]-PIL可以使木质素碎片化，形成的颗粒更加均匀(分散性较低)。

魏立纲等[25]从溶解热角度探究酶解木质素溶解的影响因素，结果表明，木质素在1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([C4Clim]OAC)的水溶液中溶解是放热过程。随着离子液体浓度增大，木质素溶解热和溶解焓随之增大；木质素浓度(质量分数)为6.3%和4.8%时，在60%和80%离子液体水溶液中溶解焓最大；随温度提高60%离子液体中木质素溶解焓逐步增加，而纯离子液体中木质素溶解焓30 ℃达到最大；离子液体的阴阳离子也会影响木质素的溶解焓。Yan等[26]研究了离子液体水体系对酶解木质素的溶解影响作用，发现适量水的加入可削弱离子液体阳离子和阴离子之间的氢键，并且与纯离子液体相比，加入水阻碍木质素的降解。Wang等[27]研究了60 ℃有机溶剂木质素(Alcell木质素)在二烷基咪唑基离子液体(40%～100%质量分数)中的溶解过程，发现木质素在IL-水混合物中除在[C4C1im]BF4中溶解外，其余均能溶解。IL阴阳离子和IL含量对木质素溶解度有明显影响。HSP理论可以用来预测IL-水混合物中IL含量的合适范围，但不能用来评价IL类型的效果。木质素在IL-水混合物中的溶解有待进一步研究。Weerachanchai等[28]在碱木质素-离子液体混合物中添加的16种溶剂提供了4种类型的溶解性特征。通过考虑溶解度参数，包括Et标度、Kamlet-Taft参数和溶解度参数，可以对不同的特征进行分类。

在研究中发现，经过离子液体预处理的再生木质素会被断裂成木质素碎片，降低分子量，并且预处理后的木质素在解聚反应中得到更多的分解率和更高的产物收率。Qu等[29]比较了工业木质素的湿球磨预处理方法和离子液体预处理方法，结果显示，[Emim][OAc]预处理后木质素颗粒形态出现多孔结构，尺寸减小，甲氧基团减少45%，与湿球磨法相比木质素的平均分子量和多分散性降低。Rashid等[30]用3种质子型离子液体对硫酸盐木质素的溶解和再生进行研究，发现在3种离子液体中，甲酸吡啶在75 ℃下1 h溶解木质素710 g/L,且木质素平均分子质量由4 119 g/mol降至1 249 g/mol。Lei等[31]采用离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑(Bmim)对木质素进行低温预处理，使其在热解实验中提高产物收率。结果表明，在50 ℃下经离子液体预处理的碱木质素与未处理木质素相比，热解时总液体收率提高1.27倍，焦油中酚类化合物含量提高11倍。

经以上研究不难发现生物质经适宜的离子液体溶解后再生预处理过程，木质素更接近工业应用，以最大程度地降低离子液体的成本，并从副产物木质素中制备高附加值的芳香族化合物。 但关于离子液体阴阳离子种类的筛选，对于木质素特定化学键的解聚产物分析还应进一步的研究，而解聚后离子液体环境中小分子芳香族化合物的分离也是研究的重点。

1.3 离子液体在不同材质真实木质素预处理中的应用

在自然界的天然木质素中，不同种类的植物所包含的苯丙烷结构单元含量不同，针叶材木质素大部分为愈创木基结构，阔叶材木质素主要有愈创木基、紫丁香基、草本木质素3种结构。对不同的木质素预处理得到的再生木质素结构单元含量也有区别。Muhammad等[32]考察了3种腈基离子液体对竹材木质素的预处理，发现[C2CN Bzim]Cl离子液体在120 ℃条件下24 h可以提取53%木质素。通过表征分析，提取的木质素与商用标准木质素结构基本一致。离子液体可回收循环使用3次。Yang等[33]用[Amim]Cl作为溶剂溶解和分馏毛竹探究纤维素、半纤维素和木质素的结构，发现在预处理中木质素有轻微降解。You等[34]研究了固体酸增强的离子液体预处理芦竹后木质素结构的变化。通过2D HSQC NMR分析，G型木质素减少，可确定在预处理期间发生了β-O-4′键的解聚，木质素再聚以及阿魏酸-木质素醚键的裂解。芦竹木质素超分子结构模拟模块如图1所示，与相应的磨木素相比，相对分子质量降低，形态从聚集状态变为分散状态。李涛等[35]利用强碱型阴离子交换树脂合成[Bmim][CH3COO]离子液体用来溶解玉米秸秆木质素，经离子液体处理过的玉米秸秆的木质素溶出率平均值达 12.25%，而未经离子液体处理过木质素的溶出率仅为0.15%和2.30%。郭思勤等[36]用固体酸催化离子液体预处理芦竹，随后从预处理原料中分离纤维素酶解木质素(ACI-CEL) 分析结果揭示ACI-CEL连接键主要为β-O-4′(84%),伴有少量β-5′(14%)及β-β′(2%)连接键。此外,ACI-CEL重均分子质量为6 460 g/mol,多分散系数低(2.07),最大热解温度为275 ℃。

图1 在IL-酸预处理过程中芦竹木质素超分子结构模拟模块[34]Fig. 1 Simulation module of Arundo donax lignin supramolecular structural changes during the IL-acid pretreatment

Ma等[37]研究了吡咯烷基离子液体[Hnmp]Cl在90 ℃下对玉米秸秆预处理30 mim，木质素得率19.07%，占玉米秸秆中木质素的85.94%。Halder等[38]研究了咪唑基离子液体对甘蔗秸秆的预处理，[Emim][OAc]对原料预处理期间使β-O-4键断裂，过程如图2所示。回收的木质素能促进富酚热解油产生，动力学分析表明回收的木质素热解活化能降低。Gogoi等[39]采用3种不同的咪唑基离子液体对稻草木质纤维素进行溶解，其中1-乙基-3-甲基咪唑乙酸乙酯因为低黏度、低熔点和较高的氢键碱性等物理化学性质成为最佳溶剂。Hou等[40]研究了利用胆碱氨基酸离子液体([Ch][AA] ILs)选择性脱除稻草中木质素，糖的产率得到显著提高。

图2 [Emim][OAc]离子液体对SCS预处理过程[38]Fig. 2 [Emim][OAc] pre-treatment process of SCS

Heggset等[41]通过将离子液体预处理和低温碱预处理结合，能显著提高单糖产量，但是发现在所有的预处理中木质素的溶解率都较低。Cox等[42]用酸性离子液体1-H-3-甲基咪唑氯化物能在温和的条件下对黄松木屑预处理，样品在110～150 ℃的离子液体中处理长达5 h，收集了富含纤维素、木质素和水性馏分，木质素在回收时发现已被降解。Xu等[43]研究了离子液体和碱性乙醇预处理工艺后的桉木木质素的结构，发现经1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物预处理制得的木质素最高收率为35.0%，保留了较多的β-O-4键，较高的丁香基单位与愈创木基单位(S/G)的比率以及其他末端结构。Sun等[44]用离子液体有机溶剂和碱性乙醇溶剂共同萃取桉木木质素。离子液体有机溶剂使桉木细胞壁膨胀，可提高木质素的提取效率。通过碱性乙醇溶剂提取的木质素分子量较低，S/G(3.25)高于离子液体有机溶剂组分(1.20)。Kim等[45]比较了磨木质素(MWL)和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐([Emim][CH3COO])预处理的木质素(ILL)，虽然结构相似，但ILL平均分子量使MWL的2/3，且ILL的S/G更低。

在对木质素的预处理过程中，通过施加外场配合离子液体可以提高木质素的提取效率。Zhang等[46]利用超声辅助离子液体将玉米秸秆分馏，70 ℃下碱分馏得到离子液体分离的木质素(IL-isolated lignin)和碱木质素，其中离子液体分离的木质素产率为60.48%，类型为S-G-H。胡莉芳等[47]在微波辅助下用离子液体提取毛竹木质素，并与用NaOH提取的木质素以及油浴加热离子液体提取的木质素做对比。结果表明：微波辅助处理80 min后木质素得率14.7%，比油浴加热提取木质素的得率(6.2%)提高了2倍以上；离子液体提取的木质素(ILL)和碱提木质素(AL)结构相似，但是发生了酯键断裂；与AL相比，ILL具有更高的热稳定性。Casas等[48]考察了微波辅助下咪唑基离子液体溶解红松和蓝桉木材。用抗溶剂再生木质素，发现再生木质素官能团含量由离子液体和木材种类决定。BimCl溶解再生的木质素芳香环含量最高，EmimCl中松木溶解再生的木质素热稳定性最高。王琳琳等[49]用微波辅助下([C4mim]Cl水溶液提取生物质中木质素。60%离子液体在500 W微波下30 min可将豆秸木质素脱除率达到81.3%。此外，由于生物质化学组成和细胞结构差异，秸秆(草本)的木质素脱除率相比白松(软木)和柞木(硬木)要高。

天然植物中的木质素与模型化合物物和再生木质素有一些差别。天然木质素不仅自身结构复杂，还与植物中的纤维素、半纤维素通过氢键连结在一起，充当黏结剂的作用，支撑植物结构。所以对未经化学处理过的天然真实木质素的预处理过程，不仅要考虑木质素在溶剂中的溶解度，还要考虑将木质素从植物中的溶出率和溶出速度，以及与其他生物质的分离等问题。以上实验结果表明,通过施加外场(压力场、热场、电场等)有利于配合离子液体提高木质素的溶出及降解效率。

2 离子液体在木质素解聚转化中的应用

2.1 离子液体在木质素模型物转化中的应用

2.1.1 离子液体作为溶剂协同外场在解聚反应中的应用

研究木质素解聚的机理，需要先用分子结构相似的木质素模型物来替代木质素进行实验。在研究中需要通过合适的溶剂将模型物溶解。对木质素溶解效果较好的溶剂有二恶烷等溶剂。通过研究发现离子液体能溶解木质素，且无毒害，是新兴的环境友好型溶剂，在近些年经常应用在木质素的解聚转化中。Binder等[50]以[Emim]OTf离子液体为溶剂，配合布朗斯特酸做催化剂，在低于200 ℃条件下将丁香酚脱烷基，得到愈创木酚，产率11.6%，并且弱碱性阴离子可以脱烷基反应，在转化过程中有低聚副产物生成，还进行了2-苯基乙基苯基醚在酸催化下的反应，产物检测出现苯酚。酸催化脱烷基反应机理如图3所示。

a)乙苯氢解的公认机理；b)提出了丁香酚的去丙烯化反应机制；c)丁香酚的酸催化低聚反应机理。图3 酸催化脱烷基反应机理[50]Fig. 3 Acid-catalyzed mechanisms for dealkylation

Jia等[51]以愈创木基甘油基-β-愈创木基醚(GG)和藜芦基甘油基-β-愈创木基醚(VG)为原料探究了酸碱催化木质素二聚体醚键断裂，通过产物愈创木酚的收率判断反应效率的高低。试验中发现酸碱催化解聚机理的不同。以有机碱作为催化剂，先生成GG二聚体模型物醌型中间体过渡态，再利用亲核试剂进攻过渡化合物，得到愈创木酚，松柏醇以及其他副产物中间体。碱性越强，产率越高。在酸水解实验中使用金属氯化物作催化剂，主要是通过金属离子水解产生酸催化。在一系列金属离子中，AlCl3催化活性最好。以酸性离子液体做催化剂发现[Hmim]Cl最适合作为β-O-4键水解的离子液体催化剂。深入研究发现，加入一定量的水在β-O-4键水解过程中有促进作用。杜芳黎等[52]在降解木质素时发现水与离子液体形成共溶剂，适量的水有助于木质素的高效降解。

Sun等[53]用[Bmim]OTf离子液体做溶剂，比较了不同的Pd-Ni金属催化剂，以0.5 mmol Pd1Ni7BMNPs 4 mol%(催化剂中钯的量)130 ℃，1 mL[Bmim]OTf离子液体，H21 atm，16 h反应条件氢解模型物的C—O键得到芳香族单体。Wang等[54]用对苯氧基苯酚做木质素模型物，采用氧化还原反应(ORR)阴极在离子液体[Bmim]BF4中电化学降解。超氧自由基(·O2-)是ORR的主要生成物，在降解反应中起主要作用。超氧自由基通过模型物提供的质子，随后得到电子生成H2O2，攻击与模型物上羟基位置相对的C，破坏醚键。Jiang等[55]在质子离子液体[HNEt3][HSO4]中氧化电解对苯氧基苯酚(PBP)，降解率为48.2%，电流效率为29.5%。电解过程中电解液存在适量的质子促进H2O2形成，使得电解效果高于非质子离子液体。

2.1.2 离子液体作为催化剂协同外场在解聚反应中的应用

离子液体由于自身性质特殊，可通过设计阴阳离子的组合来满足需要，在试验中常被用来作反应的催化剂，目前常应用于水解反应的研究中。

Thierry等[56]通过比较后选择了酸性[Hmim]Br离子液体作为溶剂和催化剂，通过微波辐射辅助在相对温和的反应条件下去甲基化反应快速得到3,4-二羟基苯基-2-丙酮，收率95%。Zhang等[57]利用密度泛函理论(DFT)方法研究了[Bmim][FeCl4]催化的苯基对羟基肉桂酸酯(PPC)木质素模型物转化为对羟基肉桂酸甲酯(MPC)的机理。催化剂的[FeCl4]阴离子在整个催化过程中起着决定性的作用，在该路线中，催化剂首先与甲醇分子相互作用，包括脱氯、类Fries重排、醇解和催化剂回收4个阶段。Zhu等[58]以藜芦基甘油基-β-愈创木基醚木质素模型(VG)为原料，1-H-3-甲基咪唑氯([Hmim]C1)离子液体做溶剂和催化剂，断裂β-O-4键。反应分为两个阶段，先脱水生成中间体，再断裂醚键。离子液体中咪唑阳离子充当酸，并在断键过程充当了质子转移拱桥。它接纳来自β-醚键的质子，N原子上的质子转移到β-O键的氧原子上，促使了β-O-4键的断裂。阴离子主要是与底物形成氨键去稳定中间体和过渡态(如图4所示)。Zhang等[59]用密度泛函理论计算和分子动力学模拟研究磺酸功能化离子液体[C3SO3Hmim][HSO4]降解模型物GG，结果有3种反应路径。路径A的特征是α-C-OH的脱水，路径B描述的是γ-C-OH的脱水，路径C包括GG的β-O直接质子化形成愈创木酚。经分析更可能的结果是路径A和路径B。Cox等[60]用5种强酸性离子液体催化降解木质素模型物GG和VG，发现离子液体催化β-O-4醚键水解的能力与酸性无较大关系。据推断在酸性离子液体中阴离子与模型物之间的氢键对醚键的断裂起主要作用。

a)VG中β-O-4键裂解；b)在甲醇稳定的VG中β-O-4键裂解；c)VG中β-O-4键形成烯醚中间体裂解。图4 木质素模型化合物(VG)在离子液体中β-O-4键烯醚中间体的裂解机制[58]Fig. 4 Mechanism for β-O-4 bond cleavage in the lignin model compound (VG) (a) via an enol ether intermediate (b), and allyl ether intermediate (c) in the ionic liquid 1-H-3-methylimidazolium chloride

Kang等[61]利用[Pmim][NTf2]和布朗斯特酸[PrSO3Hmim][OTf]的二元离子液体系统在无金属催化剂条件下，利用光催化降解木质素模型物。[Pmim][NTf2]通过促进Cβ—H键的断裂来引发反应，[PrSO3Hmim][OTf]催化随后的C—O—C键断裂。此外，检测到烷基、羟基和过氧自由基，这表明降解是基于光化学自由基过程。在室温下120 min紫外照射2-苯氧基苯乙酮，得到产物苯甲酸和苯酚。室温下紫外照射120 min模型物2-(2-甲氧基苯氧基)-1-(4-甲氧基苯基)乙酮，得到茴香酸、愈创木酚和对乙酰苯甲醚，其中茴香酸收率(72.8±1.6)%。

由于模型物具有确定的化学结构和组成，对模型物的解聚试验可以更容易地得到化学反应的内在变化。利用各种分析仪器对中间产物和产物进行分析，可以得到结构单元的连接键断裂的反应过程，能够对木质素大分子聚合物的解聚反应提供理论指导。不同类型木质素模型物解聚反应的特点以及解聚产物分析见表1。

表1 不同类型木质素模型物解聚反应的特点以及解聚产物分析Table 1 Degradation characteristics and products analysis of different types of degradation reactions of lignin model

以上分别总结了离子液体作为溶剂与催化剂解聚木质素模型化合物的研究概况。离子液体作为溶剂应用于木质素的解聚体系，在协同外场(如压力场、热场、电场等)与催化剂(如单一金属催化剂或复合金属催化剂)的作用下，解聚效率更高。离子液体作为催化剂应用于木质素的解聚体系，可以采用二元或多元离子液体系统外加光电催化高效解聚木质素模型化合物，避免了金属催化剂的使用。基于环境友好的化学过程要求，无金属催化剂的解聚体系是未来的研究方向。

2.2 离子液体在再生木质素解聚中的应用

2.2.1 水解反应解聚木质素

再生木质素是经过不同工艺处理得到的木质素聚合物。许多再生木质素反应能力低下，甚至会在工艺处理中引入其他化学基团，对解聚成高价值产品造成阻碍。离子液体作为一种绿色化学试剂，可以降低解聚反应苛刻的反应条件。在离子液体应用于木质素解聚反应中，最常见的是水解反应。

丁珊珊等[62]以[Bmim]HSO4为介质、金属硫酸盐为催化剂水热解聚碱木质素，在210 ℃，加热4 h、1～2 mL去离子水以及0.10 mmol催化剂条件下，碱木质素的解聚效果最佳，转化率和焦炭产率分别为74.31%和11.79%。经分析，固体产物是木质素碎片在反应中发生重聚生成，液体产物是通过水解，去甲基化和烷基化反应等自由基反应制得。碱木质素在反应中只断裂了键能较小的醚键和碳碳键。许欢欢等[63]考察了98%硫酸在[Bmim]Cl中催化水解造纸黑液木质素，250 ℃加热反应时间2 h，生成较多酸类、醇类等产物，对自由基的清除能力较大。但是，由于离子液体自身的沸点较高，产物分离困难，而且离子成本较高，难以实现工业化应用。Kang等[64]利用酸处理的分子筛催化BnmimCl 离子液体中的脱碱木质素，在200 ℃加热搅拌下，1∶10(质量比)的木质素与离子液体，得到74.02%的降解率，其中80%以上的液相产物为酚类化合物。在800 ℃时可从固体产物中回收到活性炭。

2.2.2 其他反应类型解聚木质素

对于不同类型的解聚反应，会得到不同种类的产物，且木质素的降解率和产物收率有很大不同。彭林彩等[65]采用 3 种碱性咪唑类离子液体，以H2O2为氧化剂降解木质素，考察其对木质素降解产物中醇羟基含量影响。结果显示，过高的温度、过长的反应时间、过高的离子液体浓度与 H2O2浓度都不利于木质素醇羟基含量的增加，且离子液体碱性越强降解效果越好。张丽荣等[66]研究了功能性碱性离子液体氧化降解木质素得到香兰素：用超声预处理30 min，木质素(3 g)、硫酸铜催化剂(0.2 g)、氯化铁(0.02 g)、离子液体[Bmim]OH(0.7 g，自制)、水(40 mL)的混合物在三颈烧瓶中加热适当的时间得到香兰素含量39.68%。

杜芳黎等[52]磷钼酸铯为催化剂在离子液体-水中降解造纸黑液木质素为酚类物质，产物主要有二甲氧基苯酚、苯酚、4-乙基苯酚、2，6-二甲氧基苯酚。在温度为 180 ℃、催化剂质量分数为 6%、离子液体质量为 150 mg、水的用量为 20 μL、反应时间为 100 min 时，木质素的降解效果最佳，且水的加入量有助于降解反应。栾中义[67]以分子筛为催化剂负载金属氧化物为载体，催化氢解碱木质素，得到4,7-二甲基茚满、5-甲基吲哚、1-甲基茚和α-四氢萘醇。以过渡金属盐与离子液体[Bmim]Cl复合制备了[Bmim][FeCl4]、[Bmim][NiCl3]、[Bmim][CrCl4]3种催化剂,氢解碱木质素得到4，7-二甲基茚满、5-甲基吲哚、1-甲基茚和α-四氢萘醇和1-甲基-4-(1-甲基环氧乙基)-庚烷。

陈明强等[68]以 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)为溶剂，用 H2O2作为氧化剂对木质素(LG)进行氧化改性。通过正交试验确定最佳工艺条件为：改性阶段的反应温度为 60 ℃，反应时间为 2 h，离子液体 3 mL，H2O24 mL。吕汶泽等[69]以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([C4mim]Cl)作为反应介质，在不使用任何催化剂的情况下，实现麦草醇解木质素的乙酰化。经分析，木质素乙酰化后接枝率可达45%，热稳定性提升，粒径变小，分散均匀。Liu等[70]研究羟基在不同种类的工业碱木质素(草本、硬木和软木)中对木质素在离子液体中的聚集行为的影响，通过木质素的乙酰化制备了乙酰化木质素。核磁共振波谱(NMR)的结果表明，在乙酰化过程中，大约85%的酚羟基发生了反应，草碱木质素(AL)的羟基更容易被乙酰化，其次是软木。AL中羟基的存在导致明显的聚集，羟基对木质素聚集行为的影响程度随脂肪族羟基，愈创木基和邻苯二酚羟基和缩合酚羟基的增加而增加。

Reichert等[71]在质子离子液体中氧化电解碱木质素，发现离子液体在反应中成为良好的介质；制备了氧化稳定的钌-钒-钛混合氧化物电极，并对其电催化活性进行了研究，发现电位越高形成的分子分子量越小。Dier等[72]用玻碳网状电极在1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐和三乙基铵甲烷磺酸盐两种离子液体中对碱木质素进行电降解，发现水的存在可以显著降解木质素，且三乙基铵甲烷磺酸盐更适合作为电解质体系。其中过氧化氢自由基的形成促进了在被水“污染”的电解质系统中的某些电化学机制，并显著提高了低分子量产物的产量。Rauber等[73]用混合金属氧化物(MMO)电极对木质素在[Et3NH][MeSO3]离子液体中氧化电解，发现离子液体可作为一种持续的电解质溶剂在反应产物中分离再生，且在最高电极电压下具有化学稳定性。在得到低分子量产物时，三元氧化物Ru0.2Mn0.2Ir0.6Ox的电极性能最好，还可以通过在电极加入过度金属提升电化学活性提升特定产物的提取率。

对离子液体环境中不同反应类型解聚处理过的木质素的反应特点及解聚产物进行梳理，结果见表2。解聚的反应类型有水解、氢化、氧化及改性，未来的木质素分子解聚的发展方向将会朝着外场协同催化的领域发展，如电催化、光催化、声波催化、微波催化和外部升温加压力场等。

表2 不同类型木质素解聚反应的特点以及解聚产物分析Table 2 Degradation characteristics and products analysis of different types of degradation reactions

2.3 离子液体在天然植物真实木质素解聚中的应用

2.3.1 水解反应解聚木质素

天然植物中的木质素与纤维素和半纤维素紧密结合在一起，在反应发生时会有部分木质素被隔离在反应体系之外，造成降解率的降低。Cox等[74]通过酸性离子液体1-甲基-3-乙基咪唑鎓乙酸盐将橡木木质素溶解，在酸性离子液体1-H-3-甲基咪唑鎓氯化物中解聚，反应条件温和，升高温度会加快反应速率，有部分低聚物偶联反应。胡兴锋等[75]研究了离子液体[Bmim]im 催化稻草秸秆中木质素降解的方法，探究了热回流条件下离子液体[Bmim]im 对稻草秸秆木质素的降解条件。最优降解条件为反应温度为120 ℃、物料/催化剂比为5∶5、物料/水比为1∶10(g/mL)和加热时间为6 h。在最优条件下稻草秸秆中木质素的降解率达到了69.37%，木质素由降解前含量的18.90%降低至降解后残渣中仅为5.09%。

2.3.2 其他反应类型解聚木质素

不同于传统有机反应，对天然植物中木质素使用一锅法解聚，可以简化反应步骤，更适合工业生产。Carrozza等[76]研究了一锅生物衍生离子液体氢解反应进行生物柳枝和杨树木质素，研究了整个过程中富含木质素残渣的解聚效率与Ni(SO)4催化氢解过程中不同温度和压力的关系。由[Ch][Lys]进行的溶剂分解反应以及金属催化剂Pd/C和NiSO4上的催化氢解作用使草木木质碎片解聚，显示出释放约35%木质素单体的潜在方法(以木质素为基准的质量分数)并采取原料的充分利用。首次详细介绍了IL-OP过程随后进行氢解反应如何影响木质素的形态和质量。 随着进一步的强化和优化，该工艺可能成为有前途的新方法，从而推动通过IL预处理对纤维素生物燃料的木质素提取以及对生物精炼厂的化学企业的研究。

Li等[77]研究软或硬木质纤维素中的3种成分用[mimPS]2H4P2Mo18O62在一锅三步处理中解聚。对于软木素纤维素(松树)，木质素首先分解为愈创木酚和苯酚，产率为15.3%和12.9%，在130 ℃下脱木素效率为98.6%，持续14 h。同时，半纤维素和纤维素在脱木质素过程中是完整的，分别在150 ℃下转化14 h，半纤维素的转化效率为3.5%，水解为木糖；在170 ℃下转化14 h，半纤维素的转化效率为36.4%，水解产物为葡萄糖。对于硬木质纤维素(杨树)来说，水解产物主要为愈创木酚和苯酚。在130 ℃下水解14 h，脱木素效率为91.9%时，甘菊醇和苯酚的收率分别为10.1%和8.7%；在150 ℃下水解8 h，木质素转化率为90.4%，木糖转化率为90.4%，而25 ℃时葡萄糖转化率仅为32.9%；在170 ℃下水解12 h，纤维素全部水解。

离子液体种类繁多，因其阴阳离子结构的可设计性，参与木质素解聚的反应类型也很丰富，因此实现特殊结构离子液体或多元离子液体体系定向解聚木质素中单一化学键，成为未来本课题组研究的关键科学问题。

3 展 望

离子液体既可作为溶剂亦可作为催化剂应用于木质素的预处理和解聚反应中。在对木质素预处理过程中，可以通过外加机械场或电磁场提高效率。但是在木质素的解聚过程中，主要存在的问题是木质素分子解聚过程不可控，定向解聚机理有待明晰。因此，如何提高降解产物在反应体系中的稳定性，如何通过溶剂、催化剂、反应参数的控制，并通过设计高稳定性的中间过渡态化合物，减少副反应的发生，成为解聚研究的关注点。作为能够提供高效催化位点的离子液体体系的应用有待进一步研究。目前，制约其应用研究与工业生产的主要因素是离子液体合成造价高，使用后不易回收，为规模化应用增加了成本。而未来的研究方向应朝着降低合成成本、提高催化效率和建立回收的离子液体体系方向发展，以推动离子液体在生物质木质素解聚领域的规模化应用。

在木质素解聚产物重组的过程中，主要存在的问题是木质素分子解聚产物向高值化学品及燃料的定向转化机制亟待阐明。木质素分子解聚产物结构多样，利用价值低，大部分仅作为能量回收使用。目前的解聚过程中产物结构可控演化的过程机理研究较多，但是还存在中间过渡态化合物不确定、转化效率低等问题，这主要是因为木质素自身结构造成的。木质素中酚类化合物中取代基较多，反应活性低，作为化学品的替代原料时，常常会降低最终产品的各项性能，所以利用价值不大。因此，根据木质素分子自身结构特点，通过选择性降解控制，是否能够将木质素大分子通过化学、热化学定向解聚为小分子基本结构单元，并重新组装构建能源、材料等高值化产品，对提升木材分子层面的全质化利用与木质素的应用范围有重要价值。