木基储能材料研究新进展

卿彦，廖宇，刘婧祎，田翠花，许瀚，吴义强

(中南林业科技大学材料科学与工程学院，长沙 410004)

能源的合理高效利用是人类社会生存和发展的永恒主题。随着不可再生化石能源不断消耗，以及生态环境日益恶化，开发绿色可持续的能源转化及储存技术已然成为社会发展的必然趋势[1]。而现有的储能器件在循环性能和安全性能上尚存在一些不足，如各种金属离子电池等充放电时的体积膨胀问题及使用时的电解液漏液问题等，特别是废弃后的储能器件不可降解，易造成环境污染。因此，目前储能器件的研发也应遵循绿色可持续的发展方向[2]。

木材是自然界中储量最大的生物质资源，地球上有30%的土地被森林所覆盖[3]，提供了丰富的可再生和可生物降解的绿色环保的环境材料。数千年来，人类将木材广泛地应用于建筑材料、家具材料和工具以及燃料等领域。随着时代的发展，人们对木材的结构及成分有了更深入的认识，木材的应用领域也在不断地开拓。除了资源丰富、可再生及良好的生物相容性，木材的分层多孔结构以及优异的机械灵活性和高碳含量等性能特点使木材可以在经过合适的物理化学处理后拥有卓越的电化学性能，具备在储能器件等领域应用的潜力(图1)。近年来，基于木材衍生的功能材料在储能器件方面的研究吸引了科研人员的广泛关注[4]。然而，对木材材料的功能化研究尚处于初级阶段，目前的大部分工作都聚焦于如何提高其储能性能而缺乏对其本身的结构与性能之间联系的深入理解。为此，笔者从木材衍生材料(实体木材、木质纤维和木质纳米纤维)的天然分级结构特性出发，试图阐释其不同形态衍生功能材料的结构与性能间的构效关系，为今后开展进一步研究提供一些参考。

图1 木材及衍生材料在电化学储能领域分级利用Fig. 1 Graded utilization of wood and derivative materials in electrochemical energy storage fields

1 木材的结构特征及化学组分

1.1 木材的结构特征

从树木到纤维，木材的结构层次尺度多且跨度大：从米级的树干到毫米级的木质纤维，从微米级的细胞到纳米级的基本纤丝，层次分明且构造有序[5-6]。树干储存营养、支撑树冠，针叶树材的管胞、阔叶树材的导管进行输送作用。由基本纤丝到粗纤丝，再相互接合形成薄层然后聚集形成纤维素细胞壁骨架，渗透有木质素与半纤维素，最终聚集形成4种壁层结构(初生壁P、次生壁外层S1、次生壁中层S2以及次生壁内层S3)共同维持细胞壁的机械强度，使木材能在密度较低的情况下拥有足够的强度、韧性以及硬度(图2)[7]。而从纤维尺度上看，基本纤丝、微纤丝、纤丝、粗纤丝，是由自下而上的生物控制自组装而成的，沿轴向排列整齐[8]，不同尺度的纤维有不同特性，使得木材可以根据不同性能要求制作相应的木基原料。

图2 木材的构造特性与细胞壁分级结构Fig. 2 Structural characteristics of wood and hierarchical structure of cell walls[7]

在细胞和组织水平上，木材由多种类细胞组成，且相应体积分数各异，这导致了木材解剖结构的巨大多样性，微观孔隙结构上差异显著。具体而言，针叶木通常具有简单而均匀的孔隙结构，由占比超过90%排列规则的轴向管胞组成，且因其生长速度较快，密度一般较低。相比之下，阔叶木的孔隙结构通常复杂且不均匀，其含有丰富的用来运输水分的导管和增加机械强度的纤维，不同树种间的密度也有较大差异(图2)。

木材这种多层次分级结构，赋予了其多功能的应用价值。在纵向上，树木内部具有众多通道孔，可以传输营养物质和水分；在横向上，木材的细胞间也分布着许多孔道，如阔叶材的导管、针叶材的管胞在两个相邻细胞的细胞壁上通过纹孔相互连接，纹孔的存在为水分和营养物质等在木材中的径向输送提供管道，也为木材三维网络连通性的提高发挥着至关重要的作用。木材从导管、纤维细胞到纹孔的这种精妙的层级多孔结构，为活性物质的负载或填充提供了较大的空间，同时低曲率的通道结构有利于电解液和离子运输。木材发达的孔道结构还可以在经过处理后，通过进一步破坏纹孔塞、纹孔膜，刻蚀细胞壁，增多孔数，扩大孔隙，以获得更高的比表面积。这些特性给木材在储能领域的应用创造了极大可能性[2]。

1.2 木材的主要化学组分

从木材细胞壁的化学成分来看(图2)，纤维素占总成分的40%～50%，半纤维素则占了10%～30%，木质素20%～30%，针叶材和阔叶材在成分占比上也有细微的差别。木材中的3种主要化学成分木质素、纤维素、半纤维素通过共价或者非共价的形式彼此连接[9]，形成了一种复合的高分子化合物。因此，木材可以进行多种化学反应，以此来改变其性质，获得更多的利用价值[10-11]。

这些成分也可通过化学处理选择性地去除，如使用次氯酸钠氧化去除木质素，通过纤维素酶酶解去除纤维素等。部分去除木质素或纤维素可以增加木材的孔隙率并在其三维骨架上制造出大量的微孔，提高其比表面积。这进一步扩大了木材的功能化应用领域。

2 实体木材基储能材料

近年来，超级电容器及各种新型电池(锂-硫电池、锌空气电池等)发展迅猛。作为新型的能量储存装置，目前的研究大多集中在如何提高其能量、功率密度及循环寿命。但在开发新型电化学能源存储器件的同时还要满足未来发展的需求，如可持续性和机械灵活性，以及能够实现低成本大规模高质量生产等[12]。目前的新型电池尚存在一些不足，如锂-硫电池充放电前后体积变化大，还存在着穿梭效应及枝晶生长的隐患，这些因素导致了电池库仑效率低、循环性能差、安全性差等问题[13]。因此，开发高性能、低成本、环保安全的电极材料十分紧迫[14]。

储能器件的性能主要受电极材料本身的影响。多孔碳材料因其高的导电性、良好的界面相容性和优异的稳定性等优点，被视为是电极材料的理想选择。而木材衍生多孔炭材料的三维取向层级孔道结构能起到有效的“限域”作用，缓解金属离子电池的枝晶生长问题，提供了体积变化的空间，能有效抑制电池的鼓包及漏液问题。其低曲率的贯通孔结构也为电解质离子的快速输运提供了高速通道；丰富的多孔结构可以增大活性物质的负载量，提高能量密度[15-17]。综合各方面的因素，开发木基电极材料对储能器件的进一步发展及可持续利用有重要意义。

2.1 实体木基负极材料

2.1.1 纯炭化木负极材料

实体木材经过简单的炭化/活化处理后得到的一体化多孔炭材料(炭化木)具有较高的比表面积和各向异性的分级孔结构，可直接用作电极材料。由于不同研究者进行炭化木电化学储能性能测试的条件不一，不易直接进行比较。但通过表1可以清晰地看出，不同种类木材衍生的炭化木电极材料的性能参数存在差异。由表1可以看出，针叶材的综合性能普遍差于阔叶材。这可能是因为阔叶材的孔隙结构复杂，其分级的多孔结构可以很大程度上提高阔叶材的比表面积。阔叶材衍生多孔炭材料具有的丰富大孔，利于传质过程，能增大孔壁上介孔的可达性，进而提升其储能性能。抑或是针叶材的大尺度微观孔隙结构较均一，缺乏分级孔结构；且其含有的一些分泌物(如树脂等)可能在碳化时未能充分分解，堵塞部分孔道，使离子输运过程受阻。

表1 不同种类炭化木储能性能比较Table 1 Comparison of energy storage properties of different carbonized wood species

Teng等[18]直接将3种木材(山毛榉、松木和檀香)制成炭化木用作超级电容器负极并着重测量了它们的能量密度。在电流密度为200 mA/g时，檀香、山毛榉和松木衍生炭化木储能器件的能量密度依次为32.9，39.2和45.6 Wh/kg。经过活化处理后的炭化木电极能获得更佳的性能。Jiang等[19]对比了纯红雪松炭化木和经过稀硝酸简单处理后的储能性能差异，前者的比电容约为14 F/g，而后者则增加到了115 F/g。这主要归功于稀硝酸处理后在木材表面引入了大量的含氧官能团，使得比容量大幅度提高。Phiri等[20]以柳木为原料，通过KOH活化处理制得比表面积高达2 793 m2/g、孔体积为1.45 cm3/g的炭化柳木，其具有独特的微孔和介孔组合，且电化学性能优良。在6 mol/L KOH电解液中，电流密度为1 A/g时的比电容为395 F/g，即使在电流密度为100 A/g的超高电流密度下，仍保留250 F/g的高比电容。Liu等[21]将炭化杨木同样用稀硝酸溶液进行表面改性，成功制备了高密度、大孔隙率的多孔炭电极。在2 mol/L KOH电解液中，电流密度为5 mA/cm2情况下，最大比电容达到234 F/g。与其他炭化木电极一样，这样获得的炭化木具有良好的循环稳定性，在10 mA/cm2情况下经过2 000次恒电流循环后，初始电容仅下降3%。

根据不同树种的炭化木电极性能比较发现，阔叶材衍生炭化木负极储能性能普遍优于针叶材，未来可以更多地选择阔叶材作为炭化木电极材料前驱体。但是纯碳基电极材料性能易达到其上限，可以通过引入电化学活性物质复合及杂原子掺杂等表面改性方法，进一步提高其储能性能。

2.1.2 炭化木复合电极材料

传统的锂离子电池电极材料存在金属枝晶快速生长、尺寸稳定性差等缺陷，因此十分需要开发高功率密度、高倍率以及低成本和低安全隐患的新型电极材料[22]。炭化木在金属离子电池上的应用不仅可以满足基本电极材料的要求，同时还绿色环保，可生物降解，是十分理想的负极材料。炭化木特有的三维多孔结构可以对金属锂进行封装，既能减缓金属枝晶生长，也能遏止金属负极在循环过程中的体积变化。同时炭化木内部具有连续的导电网络和分级多孔结构，且沿其生长方向上具有低曲率和高孔隙度，能实现离子在电极内部快速传输[14]。

Zhang等[23]使用具有三维多孔结构的炭化木材作为锂电极基底材料的导电骨架，将熔融的锂金属注入经过ZnO处理过的炭化木通道中，形成锂-炭化木(Li-C-wood)电极(图3a)。最终得到的电极比容量高达2 650 mAh/g(75 mAh/cm2)，并且具有较好的循环性能(3 mA/cm2下保持150 h)。在高电流密度下锂-炭化木也表现出了良好的循环性能，且在250次的循环后性能依旧优于传统的锂电池(图3a)。钠离子电池和锂离子电池原理相同，存在的问题类似，可同样以炭化木为原料做电极。Luo等[24]就利用了和上述类似的方法，在炭化木材通道中快速熔化钠，制备了稳定的钠-炭化木复合负极。炭化木内部发达的孔道结构起着提高比表面积、导电、机械稳定骨架的作用，既降低了有效电流密度，又确保了钠成核的均匀性，并限制了循环过程中的体积变化。在普通碳酸盐电解液体系中，钠-炭化木复合负极在1 mA/cm2的电流密度下能保持500 h的循环稳定性。而在相同试验条件下，普通钠金属电极的循环寿命仅为100 h。特别是在普通碳酸盐基电解液体系中，钠-炭化木电极也能保持优异的循环稳定性，更显示了该木基电极材料的应用优势。

a)Li/炭化木电极的制备过程示意图及其与纯锂片的电化学稳定性对比图[23]；b)酶辅助法制备氮掺杂木基多孔炭转化过程示意图[25]。c)全木基一体化储能器件设计思路[26]；d，e)炭化木表面电沉积Co(OH)2纳米片样品[Co(OH)2@CW]的表面形貌图[27]。图3 不同实体木材基储能材料的结构及储能特性 Fig. 3 Structure and performance of various wood-based energy storage materials

2.1.3 杂原子掺杂炭化木基电极材料

通过掺杂其他活性物质可以进一步提高炭化木基电极的性能。Teng等[28]将铜微粒植入炭化木的微通道内，制成负载纳米铜的木基电极。通过改变Cu(NO3)2的浓度来控制电极中铜微粒的含量。负载铜的木基电极在2 000次循环后仍能保持95%的比电容，表现出了优异的循环性能。质量分数7%铜离子浓度时电极性能达到最佳，此时铜纳米颗粒可以均匀分布在木材内部且不堵塞木材中的微孔。在2 mol/L KOH电解液中，电流密度200 mA/g时，电极的最大比电容888 F/g。并且，能量密度达123 Wh/kg(200 mA/g)，功率密度则为2 000 W/kg(4 000 mA/g)。

除了金属材料，非金属材料的掺杂同样可以大幅提高炭化木电极的性能，Meng等[29]采用一步法制备了氮掺杂炭化木(NWDC)作为超级电容器电极材料。氮掺杂可以影响电解液中离子和电极之间的相互作用，有利于电解液离子在NWDC中快速有效传输，表现出更佳的电化学性能。测试结果表明，NWDC在电流密度1 A/g情况下比电容可达211 F/g，并且循环稳定性极高，在7 500次循环后电容保持率还能达到93.24%。

2.2 实体木基正极材料

直接将炭化木应用在储能器件正极材料方面的研究较少，还需进一步开发研究。Wu等[30]利用镍纳米颗粒作为原位生长碳纳米管的催化剂，通过化学气相沉积法将碳纳米管附着到炭化木每个管胞的内壁上，制得新型电极材料。该方法可以在不影响炭化木基底导电性的情况下有效增加其比表面积(比表面积可以从365.5增加到537.9 m2/g)，从而提高制得储能器件的比电容(高达215.3 F/g)及其结构稳定性。该超级电容器能量密度为39.8 Wh/kg，兼具良好的循环稳定性，在10 000次充放电循环后仍能保持96.2%的电容。

填充其他金属离子也适用于制备储能器件正极材料。Chen等[17]利用天然木材碳化后三维多通道的结构优势，将LiFePO4填充到炭骨架中制得超级电容器正极材料。由此制成超厚3D电极，其厚度达到800 μm，活性材料载量为60 mg/cm2，比容量为7.6 mAh/cm2，能量密度为26 mWh/cm2。如此制得的电极，循环寿命长，不易发生变形且机械性能得到增强，具有了更高的安全性。

杂原子掺杂同样也是储能器件正极材料的有效制备方法。Peng等[25]使用纤维素酶分解桉木中的部分纤维素以形成大量纳米孔道，这有助于最大程度地暴露桉木的内部结构，从而在随后热解过程中能将氮充分地掺杂到炭骨架上(图3b)。纤维素消解后的桉木炭化后仍具有较强的机械性能，导电性好，内部含有交联网络和离子传输通道，可直接用作一体化的非金属电极材料。充分利用了木材的机械强度和天然微孔道，与粉末炭相比具有明显的优势。该非金属氮掺杂介孔炭材料用作锌-空气电池正极材料时，电池的比容量为801 mAh/g，能量密度为955 Wh/kg，长效稳定性高达110 h。

2.3 全木基储能器件

炭化木既可作电化学储能器件的正极材料又可作负极材料，这表明以炭化木为原材料可制作出全木结构的储能器件。目前报道的这些储能器件负极材料一般都采用炭化木，而正极材料则各有不同。

例如，除了前文提到的LiFePO4-炭化木正极，Chen等[26]还率先设计了一种全木结构非对称超级电容器(ASC)。该电容器以活性炭化木(AWC)为负极，以薄木片为隔膜，以电沉积法制备的二氧化锰-炭化木(MnO2@WC)为正极(图3 d)，充分利用了炭化木多通道、低曲率、高离子和电子导电性和结构稳定性强的优点。电极的面积质量载量非常高，负极约为30 mg/cm2，正极约为75 mg/cm2，该全木基超级电容器可以在1 mA/cm2的电流密度下获得36 F/cm2的高面积电容、1.6 mWh/cm2的能量密度和高达10 000次循环的寿命。整个储能器件的最大功率密度24 W/cm2，MnO2@WC正极材料功率密度和质量载量达到了所有报道的基于MnO2超级电容器中的最高值。

随后，Wang等[27]也制作了一种全木基ASC。同样使用了炭化木(CW)负极，正极则为通过电沉积法制备的Co(OH)2@CW(图3d,e)。在电流密度为1.0 mA/cm2和30 mA/cm2时，分级多孔木质衍生电极的面积电容分别为3.723 F/cm2和1.568 F/cm2。当用其作自支撑电极组装全固态超级电容器装置时，具有良好的比容量(1.0 mA/cm2时为2.2 F/cm2)和倍率性能(20 mA/cm2时为1.3 F/cm2)。此外，功率密度可达1.126 W/cm2(17.75 W/kg)，能量密度可达0.69 mWh/cm2(10.87 Wh/kg)，同时在循环10 000次充放电后仍能保持85%的电容性能。Rafiq等[31]将用阴离子交换法制得的金属硫化物空心NiCo2S4偏心球复合在炭化木的孔道中。通过控制在NiCo2S4前驱体溶液中加入的炭化木重量，介于碳材料与金属化合物之间的协同作用，制得拥有最佳性能的电极材料。优化后的电极材料(NiCo2S4/CW-20)在电流密度为1 A/g时的比电容为1 472.1 F/g，在20 A/g时的电容保持率为88.2%。以NiCo2S4/CW-20为正极，活性炭为负极组装的复合超级电容器，在10 A/g的高电流密度下循环5 000次，循环性能始终保持稳定，电容保持率达102%。

除常规的炭化木外，最近，Wei等[32]将轻木脱木素后碳化制备了非对称超级电容器的正负极。负极首次将三维二硒化钼纳米花(3D-MoSe2-NFs)和碳化脱木素木材(CDW)复合，正极材料则是使用MnO2与CDW的复合材料。该3D-MoSe2-NFs@CDW负极在电流密度为1 mA/cm2时有1 043 mF/cm2的高面积比电容，且在5 000个循环内有95%的电容保持率。将该负极和MnO2@CDW正极组合成非对称超级电容器后测得，其在2.5 mA/cm2时能达到415 mF/cm2的高电容，且在电流密度增大20倍时，电容依然高达172 mF/cm2，同样经过5 000 次循环后，整个电容装置仍然保留80.1% 的电容保持率，且在整个循环过程中，库仑效率接近100%。

Li等[33]通过将轻木脱除部分木质素(TW)，在扩大比表面积的同时提高了其表面羟基含量，使其在随后的化学沉积过程中更容易吸附镍离子，也提高了其亲水性。在经高温碳化及电化学氧化后获得的Ni-NiO/CTW可以直接作为一体化电极使用，表现出良好的电化学性能。以Ni-NiO/CTW为正极，组装的Ni-NiO/CTW∥Zn镍锌电池具有较高的比容量(10 mA/cm2时为1.4 mAh/cm2)、良好的循环寿命(1 000次循环后容量保持率为96.5%)和能量密度(353.57 mW/cm3)。此外，以Ni-NiO/CTW为正极，直接碳化的脱木素木材(CTW)为负极组装的混合超级电容器Ni-NiO/CTW∥CTW HSC具有较高的比电容(10 mA/cm2时为4.59 F/cm3)以及良好的电化学稳定性(4 000次循环后保留率为97.8%)。

从整体看，这些储能器件切实采用了全木基电极材料，在尽量平衡电极厚度和弯曲度的同时，兼顾器件的能量密度和安全性，对合理设计高性能电极材料和器件具有重要意义。炭化木电极材料的高能量、功率密度归因于天然木材独特的取向层级孔结构。木基多孔炭骨架不仅具有高比表面积，可以负载更多活性材料，还利于电子传导和离子快速扩散[28,31]。此外，还具有绿色环保可生物降解的巨大优点。

3 木质纤维基储能材料

虽然实体木基电极材料显示出了较优异的储能性能，但其在实际应用中仍然受到很大限制。当今的便携式电子设备发展趋势是往紧凑型、轻量化及柔性可穿戴方向靠拢[34]。这就需要电极材料具有较高的机械强度，如柔性、耐弯折拉伸性能等，以及高的体积比容量来适应有效的应用空间，而实体木基电极材料易碎，不具备柔性，难以满足上述要求。因此，发展木质纤维基电极材料能进一步扩宽木基储能材料的应用范围。

木质纤维为细胞层次的微米纤维。从实体木材到微米纤维的解离过程中，木质纤维失去了实体木材的各向异性结构特征，但同时也使木质纤维具有了新的特点和优势。一维的木质纤维展现出来良好的柔性，这使得它们可以很好地与纺织物结合，这是制造可穿戴电子产品的有效路径。同时木质纤维还展现了很好的吸液能力，其特殊的结构允许电解液在毛细作用下流动。而且材料本身质轻可折叠，可扩展实现大规模制备电极材料。这些优点证明了其是一种制备柔性储能材料的有效基底[35-36]。

木质纤维制备储能材料时，其原料大体可以分为单根纤维和纤维聚集体。对于单根木质纤维来说，分散的、根根分明的纤维更容易进行性能比较，能更准确地判断不同纤维、不同处理方法后的储能性能。同时，相比纤维聚集体，单根纤维也更容易进行修饰。纤维表面附着的活性物质在单根纤维分散的情况下也更容易暴露，更容易与不同化合物复合。虽然单根纤维储能在应用上有特有的一些优点，但其制备较为复杂，难以大规模使用。木质纤维的应用更多的还是在聚集形态下经过碳化后制成纤维聚集体活性炭电极；或不经碳化直接利用木质纤维的柔性特性制得纸基电极，这也为各种可穿戴电子设备的发展提供更多的可能性。

3.1 单根木质纤维储能材料

尽管木质纤维是一种绝缘材料，但仍然可以作为一种优良的柔性材料来制备复合电极材料。如在其表面沉积一薄层导电材料，碳纳米管或氧化石墨烯，作为电子转移介质；或者将木质纤维在高温下热解碳化，既可赋予其良好的导电性，同时保留其介孔结构。使其在柔性超级电容器、金属离子电池或电极集流体等储能元件中发挥优异的性能。

3.1.1 单根纤维负极材料

Jiang等[37]利用分散的木质纤维作为负极材料。他们首先将刨花经水热脱木质素处理，然后碳化制得碳化微纤维束，再将纤维束分离成独立纤维(图4a)。在单根碳纤维上复合不同的功能化金属氧化物或掺杂活性元素(如B、N、F和P等)，测试发现通过将纳米结构的金属氧化物整合到每根碳纤维，可以大幅提高电极材料的储能性能，并最终选定了MnO2作为活性成分，制成拥有三维功能化的核-壳结构的碳纤维包覆二氧化锰纳米线复合电极材料。碳纤维的复合增强了整体的电化学性能，该复合电极表现了良好的循环性能(在300个循环内，保持710 mAh/g的可逆容量无衰变)以及出色的倍率性能，是一种优良的锂离子电池负极材料。另外，他们还具体测量了单根碳纤维的性能，电阻率约为10-1Ω，和金属近似，十分适合用于锂电池电极。和整块活性炭进行比较，单根碳纤维电极的初始放电容量和充电容量分别为500 mAh/g和283 mAh/g，且具有更好的可逆性。

3.1.2 单根纤维正极材料

Yang等[38]制备了一种极低含量MnO(5.3%)吸附在碳化木质纤维表面(MnO/C)的复合电极材料，其比表面积高达429.1 m2/g。由于MnO赝电容与炭双层电容之间的协同作用，以及碳化木质纤维表面丰富的孔结构能促进电荷快速转移。MnO/C阳极在0.1 A/g的电流密度下循环100次后的放电容量为952 mAh/g，表现出优异的储锂性能，表明其具有良好的循环稳定性。

Zhang等[39]同样通过水热处理得到均匀分散木质纤维。随之吸附氯化镍后进行碳化处理，得到嵌入镍纳米颗粒的高导电性三维多孔石墨化炭纤维。最后采用超临界CO2流体法将其与硫粉复合，制备得到了Ni/S/炭化木质纤维复合电极材料(图4b)。当将组装成锂硫电池进行测试时，显示出了优异的电化学性能，在0.2 C电流密度下起始容量高达1 198 mAh/g，且经过200次循环后还保持有1 030 mAh/g的电容量。

a)纯碳化木质纤维[37]和b)复合镍/硫活性成分后的单根纤维表面形貌图[39]；c)天然木质纤维衍生的硫复合功能化炭化木质纤维柔性电极材料的表面微观形貌与光学照片；d)循环性能[40]。图4 不同木质纤维基储能材料的微观形貌与储能特性Fig. 4 Structure and performance of different wood fiber based energy storage materials

3.2 纤维聚集体储能材料

虽然分散的单根纤维在制备储能材料时可以更均匀地与活性物质复合，但也存在操作复杂、反应不好控制，并且碳化后的纤维比较脆等缺点。因此，木质纤维更多的是应用在纤维呈聚集形态时，用作纤维聚集体储能材料，如柔性纸基电极等。纤维聚集体经过和不同化合物复合后，在储能器件正负极材料方面均可应用。

3.2.1 纤维聚集体负极材料

Shen等[41]用木质纤维加工成的纸浆制成用于钠离子电池的硬质炭负极。众所周知，木质纤维热解碳化后会使比表面积进一步扩大，该工作中炭化木质纤维表面积高达586 m2/g，但往往是由微孔贡献出其高的比表面积，而微孔过多会减缓电解质离子在材料内部的扩散，还使材料内部活性位点无法得到充分利用。而使用2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)预处理可以使其比表面积降低到126 m2/g，获得更合理的孔结构组合。最终得到的低表面积电极材料具有72%的初始库仑效率、240 mAh/g的高容量和200次循环的循环稳定性能。采取这种合理降低比表面积的策略，可以制造出密度更高、性能更好的电极材料。

Zhang等[40]通过将NiO与木质纤维复合制成了新的高性能电极材料。用木质中空碳纤维与约35%质量分数的还原氧化石墨烯(rGO)包覆纳米NiO，虽然制造过程较为复杂，但是可以很好地将纤维原有的三维多孔结构和NiO的高质量比容量，rGO的导电能力结合在一起。改善了镍基活性材料导电性低和体积膨胀性高的缺陷。最终制得的复合电极材料初始放电容量为1 062.3 mAh/g。在电流密度1 A/g情况下，循环1 000次后仍保有148.9 mAh/g的比容量。

Wang等[42]采用不同浓度的碱液对木质纤维进行预处理，随后浸泡在正乙氧基硅烷/乙醇溶液中，再经过碳化制备原位合成的SiO2/C复合材料。碱处理后的木质纤维可以暴露出更多羟基，使得纤维之间的空间距离增大，暴露出更多的活性面积。这使得随后的碳化过程中SiO2沿炭骨架内外均匀镶嵌分布。所制得的SiO2/C复合材料具有的高介孔比例和管状形态可以缩短锂离子的扩散距离，降低锂离子形成SEI膜的消耗，获得较高的初始库伦效率(84.9%)。使用该复合材料作为锂离子电池负极材料，在0.1 A/g的电流密度下循环200次后的可逆比容量为1 130 mAh/g，库伦效率为98.8%。

3.2.2 纤维聚集体正极材料

Luo等[46]以功能化碳化木质纤维(f-CMWF)为原材料，用密封真空玻璃管将硫注入其中，制成硫/炭正极(S/f-CMWF)(图4c)。这种f-CMWF材料内部孔径比较小，保持木材微纤维独特的层次结构和介孔结构，孔道内部可以承载较多的硫分子(最高质量分数可达76%)。S/f-CMWF正极初始容量在400 mA/g情况下为1 115 mAh/g，并在450个循环后留有859 mAh/g的可逆容量，每个循环只有0.046%容量衰减率，是迄今为止性能较好的高含硫量电极(图4d)。此外，S/f-CMWF正极是一种无集流体、无黏结剂、无导电添加剂的柔性自支撑电极材料。首次突破性地创新利用了木质纤维作为硫的载体，为木质纤维的后续研究利用提供了新思路。

3.2.3 全木质纤维基储能器件

Yi等[47]以木质纤维为原料，ZnCl2作造孔剂，NaH2PO4作为磷源，制备了磷掺杂的多孔碳材料。经NaH2PO4-ZnCl2混合溶液活化后可在木质纤维表面形成大量的含微孔和介孔的分级孔隙结构，并且磷掺杂后改善了碳材料的电解液润湿性，同时提升了整体的导电性能。以此磷掺杂多孔碳材料分别作正、负极组装对称超级电容器，能达到4.7 Wh/kg的高能量密度和833 W/kg的功率密度。

虽然目前基于木质纤维的储能应用研究不是很多，但其便宜易得的特质(将木材通过简单的粉碎或热磨即可解离获得)，相比起实体木材，制成木质纤维能够最大程度地将木材资源利用起来。且其还具有良好的电化学性能和生物相容性，不管是作为类似纸浆纤维制成纸基柔性电极，还是碳化后制成高性能绿色储能元件的电极，都顺应了当今储能器件的发展趋势，对今后可穿戴电子设备等的发展具有十分重要的意义。

4 木质纳米纤维基储能材料

木质纳米纤维主要包含纤维素纳米晶体(CNC)和纤维素纳米纤丝(CNF)，可通过化学、机械、生物等方法提取制备。在储能领域应用较多的是木质纤维素纳米纤丝，其具有较高的比模量[～100 GPa/ (g/cm3)]和高比表面积以及出色的稳定性(在大多数溶剂中和较宽的电化学窗口内均能保持稳定)[48]。由于这些出色的机械性能和电化学性质，木质纳米纤维被广泛地应用在能源存储器件的隔膜、凝胶电解质、黏结剂、电极材料及集流体等方面[49-50]。同时，木质纳米纤维还是制作气凝胶的理想材料，可为纳米纤维气凝胶多维网络体系的可控构筑及其功能化提供反应载体[51]。由于木质纳米纤维精细的结构及其作为良好的气凝胶前驱体，使其在储能上的应用更为广泛。

4.1 木质纳米纤维结构与性能特征

木质纳米纤维一般都具有较高的长径比，并形成交联缠绕的网状结构，相比其他生物质纤维有更加精细的结构[52]。木质纳米纤维原料价格也相对较低。由木质纳米纤维制成的制品往往具有较高的强度(138 GPa)、较低的热膨胀系数(8.5×10-6K-1)及密度(1.6 g/cm3)，因此可以直接用于开发高强度的电极[53]。在对木质纤维进行纳米均值化过程中，其长径比可以控制调整，可以根据需要处理得到适用于储能器件的原材料[54]。同时也可以利用木质纳米纤维网状缠绕的结构特点制作柔性基底，如薄膜和气凝胶，或将木质纳米纤维碳化，用于柔性和高强度储能装置的电极和隔膜[54]。在化学成分上，其表面含有丰富的活性羟基，因此更容易进行化学改性和复合。通过不同复合方式或调整复合活性材料的比例，可根据具体需要改变或者提高木质纤维基复合材料的性能[55]。

目前大多数用于储能系统的碳基材料都来源于化石能源。由于木质纳米纤维具有高的含碳量，这使其可作为制备炭基多孔材料或碳基杂化材料的理想前驱体，还可以进一步功能化作为高性能的储能器件碳基电极。因此木质纳米纤维衍生炭材料引起了人们越来越多的关注[48]。

4.2 木质纳米纤维炭气凝胶

气凝胶是聚合物通过化学键作用相互连接产生的具有三维网络结构的材料，将木质纳米纤维悬浮液通过冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥制得气凝胶。进一步高温碳化后则得到木质纳米纤维炭气凝胶。作为碳基气凝胶的一种，其拥有更高的比表面积和更优异的导电性能，以及环境学特性[56-57]，通过热解制得的炭气凝胶能保留相互连通的三维空间网状结构，但网格变得稀疏不均匀，孔径分布也有所变化。与气凝胶相比，炭气凝胶经过高温碳化后，由于其片层结构中的氧原子和氢原子脱除，致使片层结构分解变小，同时纤维状结构相对增多且直径变小[58]；因此，木质纳米纤维炭气凝胶在保留原有结构与低密度的同时，具有更加合理的孔径分布和良好的导电性，十分适合用于储能材料[59]。因其具有高中孔含量和高导电率、可直接成型、密度变化范围广、无需黏结剂等优点，是理想的电极材料，且负载各种活性成分后，在储能方面具有更广泛的应用，有潜力应用于大规模的先进电化学储能系统[60]。

4.3 木质纳米纤维电极材料

4.3.1 负极材料

Luo等[61]使用木质纳米纤维制得炭纳米纤维，应用为钠离子电池负极材料。其独特的形态有助于离子的可逆迁移，可以为钠离子电池提供高可逆容量255 mAh/g(电流密度40 mA/g)，良好的倍率性能(电流密度12 000 mA/g时比容量为85 mAh/g)，以及良好的循环稳定性，在200～180 mA/g时，经过600次循环后依然能保持稳定。

Hu等[62]将轻质、导电的覆硅木质纳米纤维纸作为锂离子电池负极。利用碳纳米管(CNT)和木质纳米纤维的混合水分散液制备具有高度多孔性和开放通道的柔性气凝胶导电纸，最后在其表面沉积薄层硅。这种CNF/CNT导电材料具有良好机械耐受性的三维导电骨架可以作为形变的缓冲，能够承受硅活性材料在反复锂化/脱锂过程中的体积变化，使其具有稳定的可循环性。得到的硅化CNF纸在100次充放电循环后的放电容量保持率为83%。

Liu等[63]利用Fe3+离子交联TEMPO氧化木质纳米纤维并经过高温热解，制备了Fe3O4纳米粒子复合碳纳米纤维气凝胶(Fe3O4/CNFA)。该Fe3O4/CNFA为具有特殊三维网状分级孔隙结构，且由于Fe3+与羧酸基团的强烈相互作用，Fe3O4纳米粒子均匀地分布在碳纳米纤维网络中，显著改善了锂离子的运输和储存，抑制了Fe3O4在锂离子插层过程中的团聚和体积膨胀现象。因此，该复合材料作为锂离子电池负极时，在1 A/g电流密度下可实现超过100次循环的高达1 635 mAh/g的可逆容量。在4 A/g电流密度下可实现1 025 mAh/g的出色的倍率性能。

4.3.2 正极材料

Kuang等[64]直接利用木质纳米纤维制备了性能优良的厚电极。他们通过中性炭黑粒子在带负电荷的木质纳米纤维上的静电组装，设计了一个具有电子和离子分离传输路径的导电纳米纤维网络，搭载在高能量密度的厚电极上，新得到的电极有坚固的导电网络和更短的离子传输路径。这种电极材料的负载量高达60 mg/cm2，还有8.8 mAh/cm2的面积比容量和538 Wh/L的体积能量密度，同时还能保持优异的循环稳定性(150次循环后91%的容量保持率)。

Jabbour等[65]利用木质炭纳米纤维作为黏合剂开发了LiFePO4-CNF纸电极。他们采用不同配比的LiFePO4粒子、炭黑和炭纳米纤维悬浮液，抽滤后制成纸正极，同时采用真空抽滤法制备了石墨纸负极和纸隔膜，组成了全纸电池。纸电池的比容量约为100 mAh/g，容量保持稳定可达70个循环。该全纸电池可以被任意折叠而不造成任何机械性断裂。这个结果证明了炭纳米纤维作为替代电极黏合剂的潜在适用性，以及全纸锂离子电池作为新电源的可行性。

Li等[66]通过水热法和高温碳化将金属镍颗粒原位生长于CNFs上获得金属镍/碳复合材料(Ni/CC)，随后经电化学氧化将Ni部分氧化为NiO(Ni-NiO/CC)。由于CNF衍生的炭材料具有较高的比表面积和丰富的多孔结构，Ni-NiO/CC∥Zn电池具有高的比容量、优异的倍率性能和良好的循环耐久性。在0.625 A/g电流密度下的比容量为256 mAh/g。当电流密度从0.625 A/g增加到25 A/g时，电池的容量保持率为68.5%。此外，在2 000次充放电循环下，容量保持率可达87.5%。更重要的是，Ni-NiO/CC∥Zn电池的峰值能量密度可达441.7 Wh/kg，最大功率密度为41.6 kW/kg，均超过了目前报道的大多数同类型储能设备。因此，所制备的Ni-NiO/CC复合材料在水系电池中具有相当大的应用潜力，有望作为电动汽车、电子设备等领域的大规模绿色储能设备。

4.3.3 全纳米纤维基储能器件

木质纳米纤维在正负极材料方面均可应用，这表明以其为原材料构建全木质纳米纤维基储能器件具有良好的应用前景。Zhang等[67]以木质纳米纤维衍生的分级多孔炭(HPC)为负极，在HPC上原位生长NiCo2O4(HPC/NiCo2O4)作为正极，以木质纳米纤维薄膜作隔膜成功组装了一种高性能的全木质纳米纤维超级电容器(图5)。HPC具有由比表面积高达2 046 m2/g的互连纳米纤维组成三维多孔结构。当与纳米纤维隔膜的介孔特性相结合时，即使ASC设计厚度高达数百微米，负载量高(5.8 mg/cm2)，依然可以实现离子和电子的快速运输。因此，全纳米纤维ASC在0.25 A/g电流密度下比电容为64.83 F/g，在电流密度为4 A/g下比电容为32.78 F/g，储能能力超过了以往报道的大多数纤维基ASC。此外，木质纳米纤维组分具有可再生性、低成本和生物降解性，因此这种全纳米纤维的超级电容器是完全绿色环保的，代表着大功率、环保和可再生能源存储设备的发展方向。

图5 全木质纳米纤维基超级电容器结构示意图Fig. 5 Schematic illustrations of the assembly of the wood nanofiber ASC device[67]

5 展 望

笔者综述了利用木材及其衍生物在储能方面的应用进展。自上而下从三维的实体木材到一维的木质纤维再到纳米尺度的木质纳米纤维，从其结构及性质特征进行概括。虽然利用木材等生物质资源开发储能材料已经取得一系列突破性研究成果，但其实际应用还十分受限，存在诸多问题需要进一步深入研究。笔者认为未来的研究重点在于：

1)系统研究木基储能材料的分级结构与电化学性能之间的关系，提供性能优异的储能基体材料。当前的木基储能材料更多地追求大比表面积，但是过低或过高的孔隙率都会导致传质过程受限(即功率密度降低)，或导致其能量密度下降。更重要的是，过大的比表面积会引起放电材料的结构不稳定，可能会导致整个材料坍塌。未来的研究在追求足够大的比表面积以保持较大比容量的同时，通过调控比表面积以平衡材料结构稳定性与储能性能。如木材的大孔洞可以通过修饰孔内壁或将所需的活性材料填充入其中来有效地缩小，以期获得更高的储能性能。

2)改善表/界面化学性质，提高木基复合储能材料性能。木材衍生炭材料直接用作电极的电化学性能不佳，一般弱于石墨和碳纳米管。因此在制作电极前要经过很好的活化，以获得更多的微孔和更大的比表面积。同时木质基底需要与引入的电活性物质紧密地接触，保持低的界面电阻。为了改善表/界面化学，可以通过水热、电沉积和原子层沉积策略在木材的内外孔壁上原位生长电极活性材料。另一种有效的方法是在活性材料修饰之前对木材进行功能化，如表面官能团改性策略。以提高木基储能材料的界面相容性，使木材与活性材料之间产生更强的表/界面耦合。

3)发展纤维基储能应用方向，开发柔性电极材料。微米级的木质纤维和纳米级的木质纳米纤维在分散开应用于储能时，可以暴露出更多活性位点，更均匀地和其他物质复合，拥有更好的电化学性能，同时更有利于大规模生产电极、集流体、隔膜等电极材料。但是存在操作复杂、反应不好控制，并且碳化后的纤维比较脆等缺点。由于木基纤维的特性，木质纤维和木质纳米纤维都是良好的柔性纸基电极的前驱体，开发此方面的应用顺应了电子器件发展趋势，为未来可穿戴电子设备的发展创造可能性。

4)简化制备工艺，降低生产成本，推进产业化应用。虽然木基储能材料已经取得了许多突破性进展，但是由于木基储能元件制作较为复杂或造价高昂，距离实际生产使用尚有一定距离，需克服许多问题。同时目前的大部分前处理步骤需要用到大量化学试剂，且能耗较高。为了实现真正的商业应用，未来可以在简化制作工艺、发展绿色化功能化处理途径、降低生产成本等方向努力，开发符合可持续发展需要的木基储能材料，使其早日应用到实际生活中。