西加云杉木材单宁铁变色因素及防治

李茜然，赵雨婷，郑欣欣，潘彪,2*，王新洲,2

(1. 南京林业大学材料科学与工程学院，南京 210037；2. 南京林业大学江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，南京 210037)

木材作为一种重要的工程材料，其颜色对其应用和美学效果具有十分重要的意义，并在一定程度上决定了木材的商业价值[1-2]。木材变色是一种普遍存在的现象，在加工利用过程中，木材往往会因为光、热、微生物及外界环境的影响而变色，这极大影响了木材的使用价值，被认为是一种木材缺陷。西加云杉(Piceasitchensis)是松科云杉属常绿乔木，因其材质洁白细腻、纹理通直、结构均匀且具有良好的共鸣性能，被广泛应用于弦乐器共鸣板的制造，同时还具有优良的表面装饰作用[3]。西加云杉木材内植物单宁含量丰富且种类较多[4]，单宁能导致木材出现化学变色[5]，从而严重影响西加云杉木材作为乐器共鸣板产品的质量等级。

单宁引起木材变色的原因可分为2类：一类是单宁自身氧化引起的变色，由于单宁分子中苯环上的酚羟基较为活泼，受日光照射时会被氧化成酮基，从而使单宁颜色变深[6]；另一类是单宁与金属反应引起的变色，植物单宁分子内有多个邻位酚羟基，可作为多基配体与一个中心离子络合形成环状的螯合物，在不同的pH下产生沉淀，所形成的螯合物一般有颜色。如在潮湿条件下单宁多酚物质中的羟基与铁离子发生络合反应形成黑色的单宁酸铁[7]，在很大程度上不溶于水[8-9]。单宁酸铁呈黑色，是制造墨水的主要原料。木材组分、铁离子浓度和反应时间等因素均影响着单宁铁变色情况[10]。根据铁离子的含量和木材与铁接触时间的长短，木材的颜色会有浅灰色至蓝黑色等变化[11]。曹惠敏等[12]通过对紫外漫反射光谱和红外光谱影响麻栎变色的原因进行了探究，得到了氯化亚铁对麻栎进行化学变色处理的优化工艺参数；邱竑韫等[13]将Fe2(SO4)3溶液处理过的欧洲栎木材置于紫外光及高温高湿环境下，发现质量分数为8%的溶液处理过的木材变色稳定性更强。

铁离子可存在于木材加工的各个阶段，在木制品生产和加工利用过程中，可通过避免铁与木材接触、避免铁与水接触和添加捕捉铁的物质来防止铁污染。在未变色之前可以将切削好的木板放入铁离子螯合剂，如乙二胺四乙酸二钠(EDTA·2Na)中浸泡；若木材已产生大面积铁变色，可采用化学药剂，如草酸、次磷酸、亚磷酸和焦磷酸等处理[14]，处理后木材可恢复正常颜色。但采用草酸处理后木材一经光照极易返色，故需在草酸处理的同时加入螯合剂EDTA捕捉铁离子，使木材不再返色[15]。陈武勇等[16]对植物单宁与铁盐和氧化剂反应的变色规律进行了研究，发现植物单宁与铁盐反应时，颜色向棕黑、蓝绿变化，且随着pH的升高，颜色逐渐加深。将单宁在酸性条件下进行降解或与亚硫酸氢钠共煮，均未能消除单宁与铁离子反应生成的沉淀，而在加入表面活性剂后，沉淀量则极大降低。

西加云杉作为优质的乐器及装饰用材，对其木材内单宁引起的铁变色现象鲜有研究。笔者以探究西加云杉单宁引起铁变色的因素为出发点，通过了解各因素影响铁变色的规律提出预防措施，优化化学防治方法，最大程度地减少单宁引发铁变色现象的发生。

1 材料与方法

1.1 试验材料

西加云杉(Piceasitchensis)试材于2018年3月取自江苏镇江中林新民洲港川雅木业有限公司，原产地美国阿拉斯加，为新进口木材，生材含水率62.0%，在树高4 m处截取圆盘。试验选用西加云杉木材中单宁含量较高部分(心材外部，靠近心边材转换区，如图1所示)[4]，将其沿径向切成薄片，尺寸为5 cm×5 cm ×5 mm，共加工90块木片待测。

注:深灰色部位表示髓心，浅灰色部位表示心材，白色部位表示边材，矩形框为取样位置。图1 试验取样Fig. 1 Test sampling

试剂：还原铁粉(质量分数98%)，天津市科密欧化学试剂有限公司；次磷酸(质量分数50%)，上海麦克林生化科技有限公司；乙二胺四乙酸二钠(质量分数99%)、磷酸二氢钠(质量分数99%)、草酸(质量分数99.5%)、无水三氯化铁(质量分数7%)，均购自南京化学试剂股份有限公司。

设备与仪器：MJ10木工带锯机(南京博业机械制造有限公司)、分析天平(精度0.000 1 g，赛多利斯中国有限公司)、9030 MBE型电热恒温鼓风干燥箱(山东欧莱博仪器有限公司)、DK-S24型电热恒温水浴锅(常州天瑞仪器有限公司)、CHROMA METER CR-5色度仪(柯尼卡美能达株式会社)。

1.2 试验方法

1.2.1 色度测定

利用色度仪对不同变量条件下产生铁变色的试样和经防治处理的试样表面颜色进行测定。根据CIE-L*a*b*色度体系，其中：L*为明度色品指数；a*为红绿轴色品指数；b*为黄蓝轴色品指数。通过计算ΔL*、Δa*、Δb*、ΔE*值，定量评价不同样品的色差值。每个水平条件下平行测样3块，每块试样选取3个测试点，每个测试点读数3次。纤维饱和点是引起木材铁变色的最低木材含水率[6]，所有试样均需进行浸泡处理。其中，以含水率为变量进行研究时，将各样品浸泡至相应含水率状态下的质量(根据西加云杉平均气干含水率推测)，并在试验结束后烘干，测定各试样真实含水率，其余湿材试样含水率为62%左右。

1.2.2 影响铁变色的因素

1)含水率：将还原铁粉均匀地涂于已测定过色度值的不同含水率(40%，60%，80%和饱水状态)正常木材表面，用保鲜膜包裹，待反应1 h后，清除表面铁粉，测定各变色材的色度值并计算。经测试，木材饱水状态下的含水率为201.43%。

2)溶液质量分数：在室温下将已测定过色度值的正常湿材浸没到不同质量分数(0.01%，0.05%，0.1%，0.5%和1%)的FeCl3溶液中，反应1 h后擦去试材表面溶液，测定各变色材的色度值。

3)温度：对湿材进行不同温度(25，45，65，85和95 ℃)的水热处理后测定其色度值，之后浸没到0.1%FeCl3溶液中保持相应温度反应1 h后，擦去试材表面溶液，测定各变色材的色度值。

4)时间：在室温下于24 h内选取不同的时间点(0 min、1 min、5 min、10 min、30 min、1 h、6 h、12 h和24 h)进行测定。将已测定过色度值的正常湿材浸没于1%FeCl3溶液中，待反应相应时间后，擦去试材表面溶液，测定各时间点下试材的色度值；之后重新置于铁溶液中继续反应，继续跟踪记录色度值。

1.2.3 木材铁变色防治处理

采用EDTA·2Na、草酸和磷酸二氢钠作为防变色试剂，并对3种试剂进行不同的组合，共7组，分别为0.5%EDTA·2Na、2%草酸、5%磷酸二氢钠、0.5%EDTA·2Na+2%草酸、0.5%EDTA·2Na +5%磷酸二氢钠、2%草酸+5%磷酸二氢钠、0.5%EDTA·2Na+2%草酸+5%磷酸二氢钠。

在室温下，取正常湿材进行防变色试剂组合(7组)涂布处理，涂覆量约为10 g/m2，擦去试材表面多余的试剂，静置1 h；将试件浸没于0.1%FeCl3溶液中1 h，擦去试材表面多余的溶液。分别在经试剂处理前、经试剂处理反应后和经铁溶液处理反应后3个时间点测定色度值。

1.2.4 木材铁变色消除处理

试验采用草酸、次磷酸作为主要除变色试剂，EDTA·2Na作为螯合剂，进行了不同的试剂组合，共4组，分别为3%草酸、3%草酸+0.5%EDTA·2Na、3%次磷酸、3%次磷酸+0.5%EDTA·2Na。

在室温下，将正常湿材浸没于0.1%FeCl3溶液中1 h，擦去试材表面多余的试剂；涂刷除变色试剂组合(4组)于经试剂处理的试材上，涂覆量约为10 g/m2，擦去试材表面溶液，静置1 h。分别在经铁溶液处理前、经铁溶液处理反应后和经试剂处理反应后3个时间点测定色度值。

2 结果与分析

2.1 木材铁变色影响因素

2.1.1 含水率对铁变色的影响

不同木材含水率对西加云杉木材铁变色的影响如图2所示。由图2可知：含水率为40%时，ΔE*最小，为15.96；含水率为60%时，ΔE*最大，为26.52；含水率为80%和饱水状态下，ΔE*均在19.35 左右。因此，含水率60%时木材变色最明显，含水率40%时变色程度最轻，含水率大于60%时变色程度相比含水率60%时有所降低，含水率80%和饱水状态下变色程度相近。

图2 不同含水率对铁变色的影响Fig. 2 Effects of different moisture contents on iron discoloration

从各色品指数看，L*、a*和b*的差值均为负值，说明铁变色使西加云杉木材明度降低，变色偏向蓝绿色。各含水率条件下均为L*变化最大，且随着含水率的变化，ΔL*的变化趋势与ΔE*相同；a*变化最小，Δa*随含水率的增加几乎不产生变化，表明西加云杉木材变色偏向绿色的程度与含水率大小无关；Δb*的变化趋势也与ΔL*和ΔE*相同，但没有ΔL*的变化趋势大。这可能是因为木材中多酚结构与金属离子的反应需要水[17]，而铁离子是溶液溶解在水中时产生的，铁离子与单宁中的羟基反应并形成铁色斑。当含水率达到一定程度时，溶液电离程度最大，变化程度趋于稳定。

2.1.2 铁离子质量分数对铁变色的影响

不同铁离子质量分数对西加云杉木材铁变色的影响如图3所示。由图3可知，随着铁离子质量分数的升高，ΔE*也不断变大，即铁离子质量分数越高，西加云杉木材铁变色越严重。

图3 铁离子质量分数对铁变色的影响Fig. 3 Effects of Fe3+ mass ratios on iron discoloration

从各色品指数看，ΔL*、Δa*、Δb*均为负值，说明木材明度降低，变色偏向蓝绿色。当铁离子质量分数升高时，ΔL*、Δb*的负值数不断增大，说明铁离子质量分数越高，西加云杉木材铁变色导致的明度下降和变蓝的程度越严重；而铁离子质量分数的变化对Δa*无较大的影响，即无论遇到高浓度还是低浓度的铁溶液，西加云杉木材铁变色导致变绿的程度无明显差异。这可能是因为西加云杉中的单宁与铁形成不溶性沉淀的数量与单宁及铁离子数量有关，单宁含量越高，反应位点越多[18]，当单宁含量一定时，随着铁离子质量分数的增加，生成的深色络合物增加，从而改变西加云杉表面的颜色色调。

2.1.3 温度对铁变色的影响

不同反应温度对西加云杉木材铁变色的影响如图4所示。由图4可知，随着温度的升高，ΔE*不断增大，即温度越高，西加云杉变色程度越严重。

图4 温度对铁变色的影响Fig. 4 Effects of temperatures on iron discoloration

从各色品指数看，在25，45和65 ℃时，ΔL*、Δa*、Δb*均为负值。在温度低于65 ℃时，西加云杉木材随温度升高明度降低，变色偏向蓝绿色趋势；而在85和95 ℃时，Δa*均为正值，说明在温度较高时，木材变色偏红。这是因为温度的升高可加快木材与铁离子的反应，因而颜色变深，色差增大；这也可能是由于高温导致的木材氧化变色造成的。随着温度的升高，活化能降低，西加云杉木材中的单宁等变色物质氧化反应的速度加快，促使木材变色[19]。

2.1.4 反应时间对铁变色的影响

不同反应时间对西加云杉木材铁变色的影响如图5所示。随着时间的增长，ΔE*不断增大，即时间越长，西加云杉变色程度越严重。

从各色品指数看，随着反应时间的延长，ΔL*、Δa*、Δb*的绝对值也在不断变大，但从6 h开始，变化趋于平稳，即西加云杉木材铁变色随时间的延长而加重，6 h后逐渐变缓。随着反应时间的延长，木材明度降低，颜色偏蓝绿色。这可能是因为随着处理时间的增加，变色反应趋于饱和，再继续延长处理时间并不能显著增加木材与铁离子的反应，因此，木材颜色不再发生变化，逐渐稳定。

2.2 木材铁变色的防治处理效果

以EDTA·2Na、草酸和磷酸二氢钠作为基础防变色试剂，对其进行不同组合(7组)处理正常湿材后的防变色测试结果如图6所示。

由图6可知，正常材经试剂预处理后也会产生轻微变色，其中ΔL*、Δa*、Δb*、ΔE*都有轻微变化，其色差值低于3.00，均不在人类肉眼可识别的范围内。这可能是由于试材表面水分的原因，而不是由试剂成分造成的。

在单独使用试剂时：2%草酸和5%磷酸二氢钠均有良好的防变色效果，其中，草酸的效果更好，其ΔE*=1.50；而经0.5%EDTA·2Na处理虽也有一定的防变色效果，但ΔE*=4.68>3.00，即颜色已经出现人眼可识别的色度差。在此过程中，草酸、磷酸二氢钠与酚类物质中的羟基提前发生反应，消耗了与铁离子反应的羟基，从而减弱了木材的铁变色程度。

在试剂组合使用时，0.5%EDTA·2Na+2%草酸的试剂组合防变色效果略逊于其他组，其ΔE*=3.57。其余3组试剂均可很好地防治变色，ΔE*均小于3.00，其中，2%草酸+5%磷酸二氢钠的试剂组合效果最好，其ΔE*=2.07。这可能是因为草酸与酚类物质中的羟基发生反应，同时，磷酸二氢钠使木材表面保持弱酸性，降低pH并减轻后续单宁与铁反应的颜色变化[6]。此外还观察到，在试剂组合使用的4组中，草酸+EDTA·2Na+磷酸二氢钠3种试剂的组合并不是效果最好的。这可能是由于草酸自身呈淡黄色，当3种试剂同时使用时，试剂浓度变高，用于捕捉铁离子的离子过剩，造成防变色效果变差，但肉眼不易察觉。

2.3 木材铁变色的消除处理效果

以草酸和次磷酸作为基础除色试剂，以EDTA·2Na作为螯合剂，将其进行不同组合，处理已经出现铁变色的木材，除色测试结果如图7所示。由图7可知，正常材在涂刷铁溶液后均产生严重变色，而经过除色试剂处理后均有很大的改善。

从各色品指数看，加入除色药剂后，木材颜色较正常材大多有变暗、变红、变黄趋势，但变化较小。其中，草酸和次磷酸单独使用时，ΔE*分别为3.43和3.01，人肉眼可识别，除色效果不是很好。加入螯合剂的除色效果有明显改变，对应的ΔE*分别为1.53和2.78。这可能是因为反应生成的草酸铁遇光照时不稳定，易发生分解，铁离子再次游离出来与酚类物质结合而产生返色[20]，所以应加入EDTA·2Na作为螯合剂，该物质与酚类物质结合的能力强于铁离子且没有逆反应，能够避免返色现象的发生。加入螯合剂后，含次磷酸的试剂组合除色效果弱于含草酸的试剂组合，说明草酸比次磷酸更适合作为铁变色除色试剂使用。草酸和EDTA·2Na组合后除色效果较好，因此，本研究范围内3%草酸+0.5%EDTA·2Na是用于铁变色除色的良好试剂组合。

3 结 论

1)木材含水率、铁离子质量分数、处理温度和处理时间均对西加云杉木材的铁变色有不同程度的影响，其中，铁离子质量分数越高、处理温度越高、处理时间越长，铁变色越严重。当含水率低于40%时，变色严重程度较低；之后随着含水率的增加，变色程度逐渐增大；在含水率达到60%左右时，变色较为严重；当含水率超过60%时，变色程度在一定范围内波动。

2)2%草酸、5%磷酸二氢钠和2%草酸+5%磷酸二氢钠的组合均能有效地防治铁变色，经试剂组合处理过的木材发生铁变色的色差值均低于3.00，不易被人眼所识别。

3)3%草酸与3%次磷酸均有很好的除色效果，加入EDTA·2Na作为螯合剂的除色效果均优于单独使用，为避免返色，在本研究范围内应选择3%草酸+0.5%EDTA·2Na试剂组合进行除色处理。