水下超疏油纸基材料的制备及其油水分离性能

2021-10-20楼燕铃奚建锋蒋珊吴伟兵

林业工程学报 2021年5期

楼燕铃，奚建锋，蒋珊，吴伟兵,2*

(1．南京林业大学，江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，南京 210037；2．齐鲁工业大学，生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，济南 250353)

含油废水对环境和人体健康有着严重的危害[1],其主要以油水混合物、乳化油等形式存在。其中，表面活性剂稳定的乳化油粒径较小、稳定且难以分离[2]。传统的油/水分离技术，如重力沉降、浮选、离心、电化学等方法存在分离效率低、能耗高、操作复杂以及易造成二次污染等缺点[3]。近年来，超亲水-水下超疏油膜分离材料因其具有超高的选择性以及优异的防污性能而受到了广泛的关注[2,4]。纸基材料成本低、制备简单，同时具有类似于膜的多孔结构，在油水分离领域受到了广泛关注，如Cu(OH)2涂布滤纸[5]、聚乙烯醇(PVA)水凝胶涂布滤纸[6]和浸涂超疏水滤纸[7]。然而，纸基材料多存在湿强度较低、孔结构不够理想以及使用寿命较短等问题。因此，采用简单、绿色的方法提高纸页湿强度以及调控纸页孔结构以实现含油废水的高效分离十分重要。打浆可以降低纸页的孔径和孔隙率，是调节纸页孔结构的有效方式[8]，因此通过控制打浆度可设计针对不同粒径乳化油的纸基油水分离材料。

马来酸酐(MA)是一种工业常用改性试剂，具有成本低、绿色、环保等特点。可以与纤维上的羟基发生酯化反应，从而在纤维之间形成交联网络[9]，可提高纸页的湿强度和在纤维表面引入羧基[10]。与针叶木浆相比，阔叶木浆半纤维素含量高，含有更多的羟基，易于化学改性[11]；此外，阔叶木浆制备的纸页结构紧密[12]，有利于构建更小孔径的纸基功能材料。

以阔叶木浆作为纤维原料，MA为增湿强剂和表面亲水改性剂，通过打浆对纸页孔径进行调节，基于简单、成熟和绿色的造纸工艺开发出具有低成本、高湿强度、高效率、良好油水分离性能以及可重复使用的纸基油水分离材料。

1 材料与方法

1.1 试验材料

阔叶浆(质量分数50%相思木、50%桉木，打浆度20 °SR，以下简称纤维)，购自亚太森博有限公司，在蒸馏水中浸泡4 h以上，然后撕成25 mm×25 mm(长×宽)的小浆片后甩干，揉散均匀置于密封袋中，4 ℃下平衡水分。采用PFI立式磨浆机(加拿大RA)分别在5 000，8 000 和12 000 r/min下打浆，得到打浆度40,60和80 °SR的纤维。打浆完成后，浆料置于密封袋中，4 ℃下平衡水分后备用。打浆度测定按照美国纸浆与造纸工业技术协会(TAPPI)的T200标准《实验室纸浆叩解法》进行。

MA(质量分数≥99%)、次磷酸钠(SHP，质量分数≥99%)，购自南京化学试剂有限公司；石油醚、正己烷，购自美国Sigma-Aldrich公司，以上试剂均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。大豆油为市售色拉油。

1.2 纸页改性

配置MA和SHP混合溶液，MA的质量分数为8%， MA和SHP的质量浓度比为2∶1。根据ISO 5269/2标准《纸浆—物理试验用实验室薄板的制备》，采用RK-2A型纸页快速成型器(奥地利PTI)抄成定量为60 g/m2的纸页。将纸页浸渍在上述混合溶液中，用滤纸吸除多余液体至湿纸页的重量为原纸页的2倍(允许误差±5%)，湿纸页转移至成型器烘干部，真空85 ℃干燥15 min后，转移至烘箱150 ℃，干燥熟化10 min，完成固化交联。为了便于记录，将样品命名为Pa-nMA或Pa，其中a为打浆度，n为MA的质量分数。

1.3 强度测定

将纸页在相对湿度50%和23 ℃的恒温恒湿室放置24 h。根据TAPPI T494 om-01标准《纸和纸板的拉伸性能》，将纸样裁成宽度为15 mm的纸带，在ZL-100型拉力机(杭州轻通仪器开发公司)上测定纸页的干湿抗张强度。测试湿强度时纸带的水分含量固定在质量分数50%(允许误差±2%)。所有样品重复测试6次。

1.4 最大孔径测定

纸页的最大孔径按GB/T 2679.14—1996《过滤纸和纸板最大孔径的测定》的标准方法进行测量。将纸页裁剪成直径为60 mm的圆形纸片，以异丙醇为润湿剂。根据以下公式计算最大孔径φmax：

(1)

式中：at为测试温度下异丙醇的表面张力，dyn/cm；θ为异丙醇的接触角，θ= 0°；ρ1为水密度，1 g/cm3；h1为U形玻璃管压力计中水的高度差，cm；ρ2为异丙醇在测试温度下的密度，g/cm3；h2为异丙醇液位的高度，cm；G为重力加速度，9.8×102cm/s2。所有样品重复测试4次。

1.5 羧基含量测定

用电导滴定法测定复合纸的羧基含量。称取50 mg样品放入50 mL NaCl 溶液(0.001 mol/L)中，超声处理5 min。采用盐酸(0.1 mol/L)将悬浮液的pH调节为2。然后用0.5 mL NaOH溶液(0.05 mol/L)进行滴定。滴定重复3次，并保留平均值以供讨论。根据以下公式计算羧基含量Cc：

(2)

式中：C为NaOH溶液的浓度，mol/L；V2和V1为滴定过程中NaOH的当量体积，mL；M为纸页的绝干质量，g。

1.6 通量测定

根据以下公式计算通量F：

(3)

式中：V为一定时间通过截面的液体体积，L；A为纸页的有效截面积，m2；t为一定体积的溶液通过截面的时间，h；ΔP为纸页的吸入压力，105Pa。

1.7 油水分离性能评价

为了测定纸页的油水分离性能，选取常用的食用油(大豆油)及石油化工基油类(石油醚、正己烷)配置油水质量比1∶1的油水混合物，用分散器以10 000 r/min的速度搅拌30 min，混合均匀。同时，配置油水质量比为1∶100的乳化油，采用质量分数0.2%的吐温80为乳化剂，以上述相同方式混合均匀。采用蒸馏水彻底冲洗使用过的纸页，用蒸馏水浸泡30 min，进行下一次分离试验，测定其循环使用性能。用总有机碳测定仪(TOC，日本岛津)对油含量进行测定。根据以下公式计算分离效率Se：

(4)

式中：Cr和C0分别是滤液中油的浓度和原始乳状液中油的质量浓度，mg/mL。

1.8 测试与表征

采用S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM，日本日立)对纸页进行形貌观察；通过T200-Auto3 Plus型光学接触角测试仪(瑞典百欧林)对水下油接触角进行测定；利用650型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，天津港东有限公司)在600～4 000 cm-1范围内测定红外光谱；采用SK200型光学显微镜(中国麦克奥迪有限公司)对油水混合物、表面活性剂稳定的乳化油及其滤液进行观察。

2 结果与分析

2.1 纸页的形态和结构

纸页的制作过程见图1a，经打浆后纤维表面出现一定程度的分丝帚化，使得纤维之间产生更紧密的氢键结合，从而提高纸页强度。与此同时，不同的打浆梯度还可实现纸页孔径的调控。MA/SHP改性是提高纸页性能的另一个关键步骤。在改性过程中，MA与纤维表面的羟基发生酯化反应，SHP作为催化剂，1分子SHP可以与2分子MA的双键进行加成从而形成交联的三维网络结构[9-10]，可提高纸页的湿强度。此外，反应过程引入了比羟基极性更强的羧基基团，有利于提高纸页的亲水性[13]。

图1 纸页的制作过程和交联反应机理Fig. 1 Process of making superoleophbic paper-based materials and crosslinking reaction mechanism

不同打浆度的纸页SEM图见图2。由图2可知，未打浆的原纸具有孔径大、结构疏松的特点。提高打浆度至40 °SR时，纤维表面出现了一定程度的分丝帚化，纸页孔径缩小。纤维表面出现更多的微纤丝以及比表面积的增大，使得纤维间产生更多氢键结合[14]，这有利于提高纸页的干强度[10]。当打浆度为60 °SR时，纤维表面产生更多细小的纤丝，纸页孔径进一步下降，纤维之间交织变得更加紧密。当打浆度为80 °SR时，纸页的结构最为紧密，由于微纤维的大量暴露，在一定程度上使得纸页的表面变得较为平整，孔径大幅度下降。纸页孔径的降低有利于分离更小粒径的油滴，优化纸页的分离效率和膜通量[15]。

a)原纸；b)40 °SR；c)60 °SR;d)80 °SR。图2 不同打浆度的纸页SEM图Fig. 2 SEM images of paper with different beating degrees

纸页的FT-IR图谱见图3，其中，在3 340和2 900 cm-1附近的特征峰分别属于—OH和C—H的伸缩振动[16]，为纤维素的主要特征吸收峰。相比较未改性的原纸，改性后的样品在1 723 cm-1处的羧基特征峰峰值显著增加。表明了纤维与MA成功发生了交联反应，引入了羧基基团。同时，羧基含量测定结果表明MA/SHP改性后的纸页羧基含量均在0.600 0 mmol/g以上，明显高于原纸(0.078 8 mmol/g)。纤维表面高羧基含量有利于构筑超亲水纸基材料[17]。

图3 纸页的FT-IR图谱Fig. 3 FT-IR spectra of different superoleophbic paper-based materials

2.2 接触角

为了研究改性前后纸页的润湿性，对改性前后纸页的水下油接触角进行了测试，结果见图4a。P20经MA/SHP改性后对大豆油、石油醚以及正己烷的水下油接触角均大于165°，表明了改性后的纸页具有良好的水下超疏油性，这与改性后引入羧基基团有关，羧基基团的引入提高了纸页的亲水性，纸页的亲水性越高，水下疏油性越强[18]。然而，随着打浆度的升高，纸页对大豆油、石油醚以及正己烷的水下油接触角均呈现下降的趋势，但其接触角仍保持在150°以上，表现出水下超疏油的性质。随着打浆度的提高，纸页的粗糙度降低，表面变得平滑。因Cassie-Baxter浸润模型认为粗糙度的下降会导致纸页的亲/疏液性的降低[19]，所以打浆后的纸页对大豆油、石油醚以及正己烷的水下油接触角均有所降低。

图4 不同纸页和不同pH条件下3种油的水下油接触角Fig. 4 Underwater oil contact angle of different superoleophbic paper-based materials and three kinds of oil under different pH conditions

工业中的含油废水往往具有一定的腐蚀性，因此，油水分离材料的pH稳定性对其实际应用十分关键。系列纸基材料在不同pH条件下的水下油接触角测定结果见图4b。与中性相比，在酸性和碱性条件下的水下油接触角都有所下降。其中，酸性条件下的水下油接触角下降程度远大于碱性条件下的水下油接触角。酸性溶液中羧基质子化后疏水性增加[20]，这是造成纸页表面亲水性降低的最直接原因。碱性环境下水下油接触角的降低则可能是由于阔叶木浆纤维在碱性溶液中的润胀使纸页表面变形引起的，纤维吸水润胀可以增大纤维之间的接触面积，使其表面更加光滑，所以纸页的水下油接触角下降[21]。

2.3 强度性能

不同纸页的干湿强度见图5，经MA/SHP改性后的纸页的干强度有所提高，但并不明显，这是因为共价键交联网络结构作用弱。随着打浆度的升高，纸页的干强度从16.4 N·m/g提高到了48.3 N·m/g，这是因为打浆增加了纤维的比表面积，有利于纤维产生更多的氢键结合，而纤维间的氢键作用是决定纸页强度的主要因素[22]。

图5 不同纸页的强度Fig. 5 The tensile indexes of different superoleophbic paper-based materials

值得注意的是经MA/SHP改性后的纸页湿强度提高到原来的4倍，最大湿强度可达其干强度的48%。当纸页被水浸润时，纤维间氢键结合消失，而MA和纤维之间的共价键交联网络结构可抵御水的破坏作用，赋予纸页较高的湿强度。

2.4 油水分离性能

孔径大小是影响油/水分离效果的重要因素[23]。为了评价孔径大小对纸基材料油水分离性能的影响，设计了具有不同打浆度的系列纸基材料，针对具有不同粒径的水包油混合物，进行了油水分离实验。不同打浆度的纸页最大孔径及其膜通量图见图6a。随着打浆度的提高，纤维交织结合变得更加紧密，最大孔径由16.1 μm下降至6.9 μm；同时打浆度的提高会在一定程度上使膜通量下降。

纸基材料对两种含油废水的分离效率见图6b。其中，未改性的纸页湿强度过低，无法进行油水分离实验。对于不含表面活性剂的油水混合物，经MA/SHP改性后的分离效率均大于99.2%，显微镜照片显示分离后的滤液都为澄清的液体(图6c)。由于油水混合物的油滴粒径较大(平均粒径12.30 μm)，纸页只需经MA/SHP改性提高亲水性即可达到很高的分离效率，纸页孔径的影响不明显。然而，对于表面活性剂稳定的乳化油，其粒径较小(平均粒径0.98 μm)，因未打浆只改性的纸页分离效果不佳，需要降低孔径来提高分离效率。如图6d所示，未经打浆或打浆度较低的纸基材料滤液浑浊，油水分离效率低。随着打浆度的提升，滤液越来越澄清透明。P60-8MA分离后的滤液完全澄清透明，分离效率达到99.3%。这是由于打浆降低了纸页孔径，有利于分离更小的油滴粒径，提高分离效率。但是，打浆处理在提高分离效率的同时也造成了通量的下降。在油水分离实际应用中，可针对不同粒径不同类型的油水混合物，选择不同打浆度的纸基材料，从而兼顾分离效率和通量。

a) 不同纸页的最大孔径及其膜通量；b) 不同纸页的分离效率；c～d) 油水混合物和乳化油分离前后的光学显微镜图像和照片。图6 油水分离性能检测图Fig. 6 Oil water separation performance test chart

不同种类油的乳化油和油水混合物的分离效率见图7a。由图7a可见，纸页对大豆油、石油醚以及正己烷的乳化油和油水混合物都具有高的分离效率(>99.2%)。经多次循环使用后，P60-8MA油水分离效率始终保持在99%以上，通量为236～247 L/(m2·h)(图7b)，说明纸页具有良好的稳定性和重复使用性。