沿海地区地下水锶- 90 分析方法研究

王文军 王 雪 曹鹏涛 丁 娜 王志玉 徐继圆

（连云港辐射环境监测管理站，江苏 连云港 222047）

1 概述

在放射性污染物中，锶-90 是人工核素，是核裂变产物，裂变产额较高，它不仅是核爆的裂变产物，也是核燃料后处理厂废物的重要放射性成分[1]。锶-90 属于高毒性核素，在体内的行径与钙相似，是典型的亲骨核素。锶经胃肠道、呼吸道、皮肤和伤口进入人体，并大部分蓄积于骨骼中，它在骨骼中的生物半衰期非常长，其自身及子体会产生高能β 射线，会对沉积处附近的骨骼组织和骨髓造血组织产生较大辐射损伤[2]，远期效应可以致癌。因此在有核电站的区域，对锶-90 的监测占有重要位置。

江苏省田湾核电站外围辐射环境监测点位和项目较多，尤其以放射性核素锶-90 的分析监测最为复杂。锶-90 是半衰期为28.6a 的β 放射性核素，β 射线最大能量0.546MeV。其衰变子体钇-90 亦为β 发射体，射线最大能量2.288MeV，半衰期64.1h。在实验室中为提高β 探测效率，通常测量样品中与锶-90 达到放射性平衡后的钇-90 的β 计数来反推锶-90 的放射性活度浓度[3]。锶-90 分析过程中的干扰因素繁多且复杂，国内主要采用沉淀分离(发烟硝酸沉淀法) 、溶剂萃取、固液分离等物理化学过程[4]实现锶-90 与干扰粒子的分离。发烟硝酸法分析稳定性好、准确度高，但发烟硝酸使用量大，腐蚀性强，且分析周期长，国内仅有少数实验室应用。

目前锶-90 分析方法主要以《水和生物样品灰中锶-90 的放射化学分析方法》中快速法（二-（2-乙基己基）磷酸萃取色层法）[5]为主，但受方法限制，除杂质能力较差，不适用于复杂样品分析。沿海地下水成分相对复杂，杂质含量较多，传统的快速法不能给出准确测量数值。所以急需一种快速、稳定、准确的锶-90 复杂水样分析方法，拟对田湾核电站外围高公岛地下水样品开展锶-90 分析方法研究，以传统快速法为主，同时以发烟硝酸法进行方法验证，对传统快速法进行相应的方法改进，提高快速法除杂能力以及分析结果的准确性。

2 实验部分

2.1 实验原理

2.1.1 二-（2-乙基己基）磷酸萃取色层法

水样经过预处理，调节酸度后，溶液通过涂有二-(2- 乙基己基)磷酸(简称HDEHP)的聚三氟氯乙烯(简称Ke1-F)色层柱定量吸附钇，使钇与锶、铯等低价离子分离。再以1.5 mol/L 的硝酸淋洗色层柱，清除钇以外的被吸附的铈、钜等稀土元素离子。并以6 mol/L 的硝酸解吸钇，以草酸钇沉淀的形式进行β 计数和称重。

2.1.2 发烟硝酸沉淀法

用发烟硝酸沉淀法除去水样中钙和大部分其他干扰离子，用铬酸钡沉淀除去镭、铅和钡，用氢氧化铁除去其他裂变产物。放置14d 后分离测量钇-90 的β 计数，从而确定锶-90 的β计数，从而确定锶-90 的放射性活度浓度。

2.2 测量仪器

MPC9604 低本底α、β 测量仪，美国ORTEC 制造；仪器β 本底为(6.7-10)×10-3cps；β效率对90Sr-90Y 大于80%(2π)。

2.3 分析步骤及结果计算

详细步骤见HJ815-2016《水和生物样品灰中锶-90 的放射化学分析方法》

3 实验部分

3.1 往年数据比较

表1 列出了2015-2017 年度沿海三个地区地下水锶-90 分析结果及钇的化学回收率，从结果可以看出高公岛地下水分析结果明显高于其他两个地区点位且三年的分析结果偏差较大不稳定，其中钇的化学回收率较低。针对以上问题对地下水锶-90 分析进行除杂方法研究。

表1 2015-2017 年度田湾核电站外围地下水锶-90 分析结果载体化学回收率

3.2 除杂方法研究

本次研究为排除不同样品批次的影响，一次性采集足够样品量的同一批高公岛地下水混合均匀进行研究。具体研究步骤是在锶-90 快速法分析（二-（2-乙基己基）磷酸萃取色层法）沉淀富集过程中采用两种沉淀剂Na2CO3和（NH4）2CO3以及两种沉淀过程中分别加入几种除杂步骤：（1）加硫化钠除铋；（2）过柱盐酸洗涤；（3）草酸沉淀除杂；（4）沉淀过程加入掩蔽剂NH4Cl等，结果如表2。

表2 除杂步骤研究结果

首先对比了沉淀剂Na2CO3和（NH4）2CO3对结果的影响，从结果可以看出：（NH4）2CO3作为沉淀剂的分析数值小于Na2CO3，证明（NH4）2CO3的除杂能力强。以（NH4）2CO3作为沉淀剂，我们继续尝试其他除杂步骤，参照固体锶-90 分析方法中添加除铋步骤，结果发现除铋对结果影响不大。由于除铋过滤过程发现滤液颜色呈灰褐色，我们怀疑铋未除尽，所以采用进口滤纸进行过滤，结果证明滤纸对结果影响不大。高公岛地下水杂质的种类和含量较高，我们参照海水方法在分析过程中加入掩蔽剂NH4Cl[6]，从分析结果中发现，锶-90 测量值降低，证明掩蔽剂NH4Cl 对杂质有一定的掩蔽效果。考虑到高公岛地下水中可能含有铁等杂质，所以我们尝试在沉淀溶解后加入草酸进行除铁等杂质，结果发下锶-90 测量值较低，证明草酸除杂有效果。

3.3 方法验证

3.3.1 回收率测量

对上述除杂方法进行化学回收率和加标回收率验证，结果如表3 所示。从表3 可以看出：在除铋的基础上，沉淀过程中加入掩蔽剂NH4Cl 以及分析过程加入草酸除除杂可以达到较好的除杂效果，化学回收率较高，加标回收率更接近100.0%，分析结果较准确。

表3 研究方法化学回收率和加标回收率

3.3.2 分析方法比对

为了进一步验证此研究方法的准确性，我们采用的了除杂能力较强的发烟硝酸法对同一批水样进行分析，结果如表4。

表4 发烟硝酸法锶-90 测量结果

表2 和表4 对比结果可以看出，快速法在除铋的基础上，沉淀过程中加入掩蔽剂NH4Cl 以及分析过程加入草酸除除杂分析结果和发烟硝酸法分析结果相近，证明此两种除杂方法达到了较好的除杂效果。

3.3.3 分析结果验证

在锶-90 分析过程中加入掩蔽剂NH4Cl 的基础上，对2018-2020 年度高公岛地下水锶-90 分析结果及钇的化学回收率进行验证，对比表1 和表5 的分析结果可以看出，水样富集沉淀过程中加入掩蔽剂NH4Cl 可以明显降低锶-90 的分析活度且结果稳定化学回收率较高。

表5 2018-2020 年度田湾核电站外围地下水锶-90 分析结果载体化学回收率

结束语

综上所述，在我国行准HJ815-2016《水和生物样品灰中锶-90 的放射化学分析方法》中水样快速法（二-（2-乙基己基）磷酸萃取色层法）的基础上，对沿海地区高公岛地下水锶-90 的分析方法进行了研究，研究结果发现，在除铋的基础上分析过程中加入掩蔽剂NH4Cl 和草酸除杂步骤能有效降低测量结果，达到较好的除杂效果。经过验证，此两种研究方法分析结果准确稳定，尤其以加入掩蔽剂NH4Cl 更为简便高效，基本可以解决复杂淡水样品除杂问题。