氧化石墨烯壳聚糖改性丙纶非织造布抗菌性能研究*

2021-10-19张勇

产业用纺织品 2021年7期

张勇

安徽职业技术学院纺织服装分院，安徽合肥 230011

随着科学技术的发展和生活水平的提高，人们对环保和卫生保健的意识在加强，纺织品的抗菌性正越来越多地得到重视。抗菌纺织品的市场需求在日益扩大。

氧化石墨烯(以下简称“GO”)是将结晶性高的石墨强力氧化后液相剥离得到的单层氧化石墨。GO具有良好的亲水性和生物相容性，可形成稳定的悬浮液，易被修饰和功能化[1-2]，且其抗菌性已得到相关研究证实，非常适于在生物医学领域应用。壳聚糖(以下简称“CS”)是一种天然的聚合物，具有良好的生物相容性、生物降解性和抗菌性，被广泛应用于医疗卫生领域[3-4]。

本文尝试将GO和CS通过层层自组装应用到丙纶非织造布上，以提高丙纶非织造布的抗菌性能，拓展其应用空间。

1 试验准备

1.1 试验材料

丙纶非织造布(面密度40 g/m2)，山东华业无纺布有限公司；石墨粉(粒度为50 μm即300目)，国药集团化学试剂有限公司；壳聚糖 (脱乙酰度≥95%，黏度100～200 MPa·s)，国药集团化学试剂有限公司；硫酸(质量分数98% )，过氧化氢(质量分数30%)，高锰酸钾、醋酸、硝酸钠、盐酸、乙醇、多巴胺盐酸盐 (均为分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；金黄色葡萄球菌、大肠埃希菌，北京华工科创生物技术公司；牛肉浸膏、蛋白胨、琼脂粉，山东玉宝生物科技股份有限公司。

1.2 试验仪器

SHZ-A型水浴恒温振荡器(上海精密仪器仪表有限公司)、JHS-1型电子恒速搅拌器(上海贤德实验仪器有限公司)、SXG-025型精密恒温干燥箱(昆山松鑫电子有限公司)、H-1850型离心机(长沙东旺实验仪器有限公司)、YQ-1008A型超声波清洗机(上海易净超声波仪器有限公司)、TENSOR37型傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司)、X-Rite Colori7 型爱色丽分光测色仪(美国爱色丽公司)、DH3600型电热恒温培养箱(上海奥析科学仪器有限公司)、MJ-160B-Ⅱ型霉菌培养箱(上海跃进医疗器械厂)、YG026B型电子织物强力机(宁波纺织仪器厂)。

1.3 GO的制备

采用改进后的Hummers 法[5-7]合成GO。具体为：将250 mL三口瓶放置于冰水浴中，先加入质量分数为98%浓硫酸23 mL，再边搅拌边加入1.0 g石墨粉和0.5 g硝酸钠，搅拌30 min后，将3.0 g高锰酸钾分多次加入，并严格控制加入速度，确保混合液温度小于20 ℃，搅拌1 h后去掉冰水浴；将三口瓶移到35 ℃的恒温水浴锅中保温30 min，然后再向其中缓慢加入46 mL 温水；再将三口瓶移到98 ℃的恒温油浴锅中保温15 min，高温反应后加入80 mL去离子水终止反应，随后加入配制的质量分数为5%的H2O2溶液直至溶液中无气泡生成，20 min后再加入质量分数为10%的盐酸40 mL，离心洗涤至中性；最后，放入60 ℃干燥箱中干燥24 h，制得GO样品。

接下来，将GO与水配置成6 mg/mL的悬浮液，超声波超声1 h后备用。

1.4 CS溶液的制备

先配置体积分数为2%的醋酸溶液，再向醋酸溶液中加入CS粉末，配置出质量分数为3%的CS溶液，备用。

1.5 丙纶非织造布自组装改性整理

CS和GO分子间的自组装原理及过程如图1所示。带正电的CS和带负电的GO，它们分子间的静电作用是自组装改性整理的推动力。

图1 CS和GO自组装原理及过程

在对丙纶非织造布进行自组装改性整理之前，为使CS、GO能更好地吸附在丙纶非织造布表面，需先对丙纶非织造布进行预处理。具体为：将丙纶非织造布放入乙醇溶液中，超声处理30 min以去除表面残留的有机油剂，然后去离子水反复冲洗3 min，烘干；再将烘干的丙纶非织造布浸泡于利用Tris-HCl缓冲液作为溶剂配制的2 mg/mL多巴胺溶液中，25 ℃恒温水浴振荡24 h，取出后去离子水反复冲洗3 min，烘干即得预处理的丙纶非织造布。

将预处理的丙纶非织造布浸渍于带有正电荷的CS溶液中20 min，取出后用去离子水充分洗涤3 min，然后在通风橱中晾干；接着，将晾干的丙纶非织造布浸渍于带负电荷的GO溶液中20 min，取出后用去离子水充分洗涤3 min，然后在通风橱中晾干。此为1次自组装，能在丙纶非织造布表面形成由CS层和GO层组成的双分子层。

试验中，若进行了n次自组装改性整理，则标记该改性丙纶非织造布为(CS/GO)n。

2 性能测试与表征

2.1 红外光谱

采用TENSOR37型傅里叶红外光谱仪对改性前后的丙纶非织造布进行红外光谱分析。分辨率为4 cm-1，波数范围为500～2 000 cm-1。

2.2 染色深度

CS溶液为无色透明态，GO溶液呈咖啡黄色，故GO在丙纶非织造布表面自组装时会给丙纶非织造布染上颜色。故测试改性丙纶非织造布的染色深度值(即K/S值)[8]，可定性分析CS和GO的组装状态。

2.3 抗菌性能

因本文研究的丙纶非织造布多用于一次性医疗卫生用品，故将参照GB 15979—2002《一次性使用卫生用品卫生标准》，对改性前后的丙纶非织造布采用振荡烧瓶法进行抗菌性能测试[9]。

2.4 抗菌水洗稳定性

参考GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》中纺织品洗涤条件要求，先对改性丙纶非织造布进行水洗[10]，设定水洗温度为40 ℃、水洗时间为30 min，皂液质量浓度为5 g/L及浴比为50∶1，再进行抗菌性测试，并比较水洗前后改性丙纶非织造布的抗菌性能。

2.5 拉伸性能

采用YG026B型织物强力机，依据GB/T 24218.3—2010《纺织品非织造布试验方法第3部分：断裂强力和断裂伸长率的测定 (条样法) 》，对丙纶非织造布的拉伸性能进行测试[11]。

3 测试结果与讨论

3.1 红外光谱

图2 丙纶非织造布改性前后红外光谱

3.2 K/S值

K/S值可以直观地反应丙纶非织造布表面颜色深浅的变化，定性分析CS和GO的自组装状态。图3为丙纶非织造布在循环自组装5次(即10层组装)得到(CS/GO)5过程中的K/S值。图3中，奇数组装层数即对应此时的丙纶非织造布的最外层为CS层，偶数组装层数即对应此时的丙纶非织造布的最外层为GO层。

图3 不同组装层数时对应改性丙纶非织造布的K/S值

从图3可看出：组装层数为奇数时，改性丙纶非织造的K/S值较前一偶数组装层数时有所下降，这归因于无色透明的CS在丙纶非织造布表面形成分子层后，令之前组装得到的改性丙纶非织造布的颜色变浅；组装层数为偶数时，改性丙纶非织造布的K/S值较前一奇数组装层数时有所上升，这归因于深色的GO在丙纶非织造布表面形成分子层后，令之前组装得到的改性丙纶非织造布的颜色变深；随着组装层数的增加，改性丙纶非织造的K/S值整体呈增大趋势，说明改性丙纶非织造布颜色在变深，表面自组装形成的薄膜厚度在增加。

3.3 抗菌性能及抗菌水洗稳定性

分别测试CS/GO自组装改性前后丙纶非织造布的抗菌性能。测试结果如图4所示。

图4 CS/GO自组装改性前后丙纶非织造布的抗菌性能

从图4可以看出：改性前的丙纶非织造布不具有抗菌性；随着自组装循环次数的增加，改性丙纶非织造布的抗菌性在不断增强，原因在于随着自组装循环次数的增加，丙纶非织造布表面吸附的CS和GO的量在增加，而CS和GO都具有抗菌作用；当自组装循环次数<8时，改性丙纶非织造布对金黄色葡萄球菌的抗菌性要优于大肠埃希菌，因此，从抗菌效果来看，丙纶非织造布经8次自组装循环后可达到优异的抗菌效果。

选择(CS/GO)8进行抗菌水洗稳定性测试。分别测试水洗5、10、15、20次的(CS/GO)8的抗菌性能，并与未水洗的(CS/GO)8的抑菌率作比较，结果如表1所示。

表1 (CS/GO)8抗菌水洗稳定性

从表1可知：随着水洗次数的增加，(CS/GO)8的抗菌性能在不断下降，这是吸附在丙纶非织造布表面的CS和GO在水洗过程中有少量脱落的缘故；水洗20次后，(CS/GO)8对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率仍达90.0%以上，远高于GB/T 20944.3—2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分:振荡法》中规定的具有抗菌效果即对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率≥70.0%的要求，说明(CS/GO)8的抗菌水洗稳定性优良。

3.4 拉伸性能

以纵向为例，丙纶非织造布改性前后的拉伸性能测试结果如图5所示。从图5可以看出，随着CS/GO自组装循环次数的增加，改性丙纶非织造布的断裂强力有增加的趋势，但增量并不明显，断裂伸长率呈下降的趋势。这主要与吸附在丙纶非织造布表面的CS/GO增强了非织造布纤维间的作用力有关，但由于CS/GO与纤维间的吸附并不紧密牢固，故对丙纶非织造布断裂强力的贡献有限。总之，CS/GO自组装改性整理的丙纶非织造布的断裂强力略有提升。