丙纶分子二维中红外光谱研究

秦佳慧,张美环,李泽腾,刘 荣,赵毅哲,何宇涵,李佳欣,于宏伟

(石家庄学院化工学院,河北 石家庄 050035)

丙纶具有质地轻、强度高、弹性好、化学稳定性好等优点,广泛应用于衣着类纺织品、装饰类纺织品及工业类纺织品等领域[1-6]。丙纶在纺织学中的广泛应用与其分子结构有关。中红外(MIR)光谱广泛应用于丙纶的结构研究领域[7]。二维中红外(2D-MIR)谱图分辨能力要优于传统的 MIR 光谱,并能提供丰富的光谱信息[8-18]。因此,本文采用MIR及2D-MIR光谱分别开展了丙纶分子的结构及热稳定性的研究,为丙纶在纺织工业中的应用提供了有意义的科学借鉴。

1 材料与方法

1.1 材料

丙纶颗粒(中国石化股份有限公司茂名分公司)。

1.2 仪器与设备

Spectrum100型红外光谱仪(Spectrum v 6.3.5操作软件)美国 PE 公司；ATR-FTMIR 型变温附件(Golden Gate)英国 Specac 公司。

2 结果与分析

2.1 丙纶分子MIR光谱研究

采用MIR光谱开展了丙纶分子的结构研究(图1)。

图1 丙纶分子MIR光谱(303 K)

以丙纶分子一维 MIR 光谱为例(图1A)进行结构表征。实验发现,2917.53 cm-1处吸收峰是亚甲基基团不对称伸缩振动模式(νasCH2-丙纶-一维)；2877.30 cm-1处吸收峰是甲基基团对称伸缩振动模式(νsCH3-丙纶-一维)；1457.00 cm-1处吸收峰是甲基基团不对称弯曲振动模式(δasCH3-丙纶-一维)；1376.03 cm-1处吸收峰是甲基基团对称弯曲振动模式(δsCH3-丙纶-一维)；720.21 cm-1处吸收峰是亚甲基基团面内摇摆振动模式(ρCH2-丙纶-一维)。进一步开展了丙纶分子的二阶导数(图1B)、四阶导数(图1C)及去卷积 MIR 光谱(图1D)研究,相关数据见表1。

表1 丙纶分子 MIR 光谱数据(303 K)

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由表1数据可知,丙纶分子的二阶及四阶导数MIR光谱并不能明显的增加谱图的分辨能力,而去卷积MIR光谱过于复杂,给丙纶分子官能团归属带来很大的困难。

2.2 丙纶分子 2D-MIR 光谱研究

采用 2D-MIR 光谱进一步开展丙纶分子的热稳定性研究。

2.2.1 “第 1 频率区间”丙纶分子 2D-MIR 光谱研究

首先开展了丙纶分子的同步2D-MIR光谱研究(图2A)。实验在(2917 cm-1,2917 cm-1)和(2950 cm-1,2950 cm-1)处发现 2 个自动峰,而在(2917 cm-1,2950 cm-1)处发现1个交叉峰。进一步开展了丙纶分子的异步2D-MIR光谱研究(图2B)。实验在(2915 cm-1,2924 cm-1)处发现 1 个交叉峰,相关数据见下页表2。

图2 丙纶分子2D-MIR光谱(3000 cm-1～ 2900 cm-1)

表2 丙纶分子的2D-MIR光谱数据及解释(3000 cm-1～ 2900 cm-1)

根据表2数据和 NODA 规则[8-18]可知,丙纶分子νasCH3-丙纶-二维对应的吸收频率包括:2950 cm-1；丙纶分子νasCH2-丙纶-二维对应的吸收频率包括:2924 cm-1(νasCH2-1-丙纶-二维)和 2915 cm-1(νasCH2-2-丙纶-二维)。丙纶分子νasCH3-丙纶-二维/νasCH2-丙纶-二维对应吸收峰变化快慢的顺序为:2924 cm-1(νasCH2-1-丙纶-二维)＞2950 cm-1(νasCH3-丙纶-二维)＞2915 cm-1(νasCH2-2-丙纶-二维)。

2.2.2 “第 2 频率区间”丙纶分子 2D-MIR 光谱研究

开展了丙纶分子的同步 2D-MIR 光谱研究(图3A)。实验在(2840 cm-1,2840 cm-1)和(2872 cm-1,2872 cm-1)处发现 2 个自动峰。进一步开展了丙纶分子的异步 2D-MIR 光谱研究(图3B)。实验在(2840 cm-1和2850 cm-1)和(2870 cm-1和2876 cm-1)处发现 2 个交叉峰,相关数据见表3。

图3 丙纶分子 2D-MIR 光谱(2900 cm-1～2800 cm-1)

表3 丙纶分子的 2D-MIR 光谱数据及解释(2900 cm-1～2800 cm-1)

研究发现,丙纶分子νsCH3-丙纶-二维对应的吸收频率包 括:2876 cm-1(νsCH3-1-丙纶-二维)和 2870 cm-1(νsCH3-2-丙纶-二维)；丙纶分子νsCH2-丙纶-二维对应的吸收频率包括:2850 cm-1(νsCH2-1-丙纶-二维)和 2840 cm-1(νsCH2-2-丙纶-二维)。 丙 纶 分 子νsCH3-丙纶-二维/νsCH2-丙纶-二维对应吸收峰变化快慢的顺序为:2870 cm-1(νsCH3-2-丙纶-二维)＞ 2876 cm-1(νsCH3-1-丙纶-二维)＞2840cm-1(νsCH2-2-丙纶-二维)＞2850cm-1(νsCH2-1-丙纶-二维)。研究发现,丙纶分子甲基基团结构最先改变,更容易发生氧化反应,而丙纶分子亚甲基基团结构相对较为稳定。

2.2.3 “第 3 频率区间”丙纶分子 2D-MIR 光谱研究

开展了丙纶分子的同步 2D-MIR 光谱研究(图4A)。实验在(1452 cm-1,1452 cm-1)和(1461 cm-1,1461 cm-1)处发现 2 个自动峰,而在(1452 cm-1,1461 cm-1)处发现 1 个交叉峰。进一步开展了丙纶分子的异步 2D-MIR 光谱研究(图4B)。实验在(1450 cm-1,1456 cm-1)和(1456 cm-1,1464 cm-1)处发现 2 个交叉峰,相关数据见表4。

图4 丙纶分子 2D-MIR 光谱(1500 cm-1～1400 cm-1)

表4 丙纶分子的 2D-MIR 光谱数据及解释(1500 cm-1～1400 cm-1)

研究发现,丙纶分子δCH2-丙纶-二维对应的吸收频率包括:1464 cm-1；丙纶分子δasCH3-丙纶-二维对应的吸收频 率 包 括:1456 cm-1(δasCH3-1-丙纶-二维)和1450 cm-1(δasCH3-2-丙纶-二维)。丙 纶 分 子δCH2-丙纶-二维/δasCH3-丙纶-二维对应吸收峰变化快慢的顺序为:1456cm-1(δasCH3-1-丙纶-二维)＞ 1450 cm-1(δasCH3-2-丙纶-二维)＞1464 cm-1(δCH2-丙纶-二维)。研究发现,随着测定温度的升高,丙纶分子甲基基团结构最先改变,更容易发生氧化反应,而丙纶分子亚甲基基团结构相对较为稳定。

2.2.4 “第 4 频率区间”丙纶分子 2D-MIR 光谱研究

开展了丙纶分子的同步 2D-MIR 光谱研究(图5A)。实验在(1377 cm-1,1377 cm-1)处发现 1个自动峰。进一步开展了丙纶分子的异步 2DMIR 光谱研究(图5B),实验在(1376 cm-1,1380 cm-1)处发现 1 个交叉峰,相关数据见表5。

表5 丙纶分子的 2D-MIR 光谱数据及解释(1400 cm-1～ 1350 cm-1)

图5 丙纶分子 2D-MIR 光谱(1400 cm-1～ 1350 cm-1)

研究发现,丙纶分子δsCH3-丙纶-二维对应的吸收频率包括:1380 cm-1(δsCH3-1-丙纶-二维)和 1376 cm-1(δsCH3-2-丙纶-二维)。丙纶分子δsCH3-丙纶-二维吸收峰变化快慢的顺序为:1380 cm-1(δsCH3-1-丙纶-二维)＞ 1376 cm-1(δsCH3-2-丙纶-二维)。

2.2.5 “第5频率区间”丙纶分子2D-MIR光谱研究

开展了丙纶分子的同步2D-MIR光谱研究(图6A)。实验在(720 cm-1,720 cm-1)和(728 cm-1,728 cm-1)处发现2个自动峰,而在(720 cm-1,728 cm-1)处发现1个交叉峰。进一步开展了丙纶分子的异步2D-MIR光谱研究(图6B)。实验在(720 cm-1和725 cm-1)和(725 cm-1和730 cm-1)处发现2个交叉峰,相关数据见表6。

图6 丙纶分子2D-MIR光谱(750 cm-1～ 700 cm-1)

表6 丙纶分子的2D-MIR光谱数据及解释(750 cm-1～ 700 cm-1)

研究发现,丙纶分子ρCH2-丙纶-二维对应的吸收频率 包 括:730 cm-1(ρCH2-1-丙纶-二维)、725 cm-1(ρCH2-2-丙纶-二维)和 720 cm-1(ρCH2-3-丙纶-二维)。丙纶分子ρCH2-丙纶-二维吸收峰变化快慢的顺序为:720 cm-1(ρCH2-3-丙纶-二维)＞ 730 cm-1(ρCH2-1-丙纶-二维)＞725 cm-1(ρCH2-2-丙纶-二维)。

3 结论

丙纶分子的红外吸收模式主要包括νasCH2-丙纶、νsCH3-丙纶、δasCH3-丙纶、δsCH3-丙纶和ρCH2-丙纶。第1频率区间,丙纶分子νasCH3-丙纶-二维对应吸收频率包括:2950 cm-1；丙纶分子νasCH2-丙纶-二维对应吸收频率包括:2924 cm-1(νasCH2-1-丙纶-二维)和2915 cm-1(νasCH2-2-丙纶-二维)。丙纶分子吸收峰变化快慢顺序为:2924 cm-1(νasCH2-1-丙纶-二维)＞2950 cm-1(νasCH3-丙纶-二维)＞2915 cm-1(νasCH2-2-丙纶-二维)；第2频率区间,丙纶分子νsCH3-丙纶-二维对应吸收频率包括:2876cm-1(νsCH3-1-丙纶-二维)和2870 cm-1(νsCH3-2-丙纶-二维)；丙纶分子νsCH2-丙纶-二维对应吸收频率包 括:2850 cm-1(νsCH2-1-丙纶-二维)和2840 cm-1(νsCH2-2-丙纶-二维)。丙纶分子吸收峰变化快慢顺序为:2870 cm-1(νsCH3-2-丙纶-二维)＞2876 cm-1(νsCH3-1-丙纶-二维)＞2840 cm-1(νsCH2-2-丙纶-二维)＞2850 cm-1(νsCH2-1-丙纶-二维)；第3频率区间,丙纶分子δCH2-丙纶-二维对应的吸收频率包括:1464 cm-1；丙纶分子δasCH3-丙纶-二维对应的红外吸收频率包括:1456cm-1(δasCH3-1-丙纶-二维)和1450cm-1(δasCH3-2-丙纶-二维)。丙纶分子吸收峰变化快慢顺序为:1456 cm-1(δasCH3-1-丙纶-二维)＞1450 cm-1(δasCH3-2-丙纶-二维)＞1464 cm-1(δCH2-丙纶-二维)；第4频率区间,丙纶分子δsCH3-丙纶-二维对应吸收频率包括:1380cm-1(δsCH3-1-丙纶-二维)和1376 cm-1(δsCH3-2-丙纶-二维)。丙纶分子吸收峰变化快慢顺序为:1380cm-1(δsCH3-1-丙纶-二维)＞1376 cm-1(δsCH3-2-丙纶-二维)；第5频 率 区 间,丙 纶 分 子ρCH2-丙纶-二维对 应 吸 收 频 率 包 括:730 cm-1(ρCH2-1-丙纶-二维)、725 cm-1(ρCH2-2-丙纶-二维)和720cm-1(ρCH2-3-丙纶-二维)。丙纶分子吸收峰变化快慢顺序为:720cm-1(ρCH2-3-丙纶-二维)＞730 cm-1(ρCH2-1-丙纶-二维)＞725 cm-1(ρCH2-2-丙纶-二维)。随着测定温度的升高,丙纶分子主要官能团对于热的敏感程度及吸收峰变化快慢顺序均存在着较大的差异性。本文为研究丙纶分子的结构及热稳定性建立一个新的方法学,具有重要的应用研究价值。