TEMPO氧化法制备罗布麻纳米纤维素纤维*

2021-10-19伍丽琼王晨玫孜张庆乐

产业用纺织品 2021年7期

王璐伍丽琼王晨玫孜张庆乐夏鑫

新疆大学纺织与服装学院，乌鲁木齐 830046

纤维素纤维是一种来源丰富且无毒性的可再生天然聚合物。纤维素纤维不仅具有密度低、强度高、生物相容性好、生物可降解等优良特性，还有易获得、低成本、环境友好等特点[1]。通过对纤维素纤维进行改良可获得高比表面积、高长径比和高强度的纳米纤维素纤维。

罗布麻是一种生长在中国新疆罗布泊地区的野生植物，喜光、耐寒冷、耐干旱和抗风蚀[2]。罗布麻纤维为韧皮纤维，具有棉的柔软、麻的挺括和丝的光泽，有“野生纤维之王”之称[3]。罗布麻纤维在纺织、生物医药和生态建设等领域有很高的利用价值和开发潜能。因此，将罗布麻纤维作为制备纳米纤维素纤维的原料，在发挥罗布麻纤维优良特性的基础上，能更好地提高并扩大罗布麻纤维的价值和应用领域。

2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)属于亚硝酰自由基类，是一种有稳定氮氧自由基结构的环状化合物。以次氯酸纳(NaClO)为主氧化剂、TEMPO和溴化钠(NaBr)为催化剂构成的TEMPO/NaBr/NaClO是一种新型氧化体系，也称TEMPO氧化体系。TEMPO氧化法运用TEMPO氧化体系，能在较为温和的条件下选择性地将纤维素分子结构中的醇羟基转化为醛、酮或者羧基，从而达到改善纤维素纤维性能的目的[4]。近十几年来，国外科研工作者对TEMPO氧化法制备纳米纤维素纤维进行了系统研究，在原料、制备工艺等方面取得了一定进展，而国内在这方面的研究相对较少，对采用TEMPO氧化法制备罗布麻纳米纤维素纤维的研究更少。

本文以罗布麻韧皮为原料，采用TEMPO氧化法制备罗布麻纳米纤维素纤维，分析并优化各氧化参数，使罗布麻纳米纤维素纤维得率较高，探讨TEMPO氧化法对罗布麻纳米纤维素纤维的形貌和结构的影响，为今后纳米纤维素纤维的功能化改性提供基础。

1 试验部分

1.1 材料

罗布麻韧皮(新疆尉犁县)，氢氧化钾(KOH)、无水乙醇、NaClO、冰乙酸、无水碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、TEMPO、NaBr、氢氧化钠(NaOH)(上海麦克林生化科技有限公司)，透析袋(北京华美生科生物技术有限公司)。

1.2 罗布麻纤维素纤维的提取

参考文献[5]的方法，罗布麻纤维素纤维的提取工艺流程为：将10.000 g罗布麻韧皮(精干)剪成长度为3～5 mm的小段，去离子水浸泡，去除韧皮中的水溶性杂质后置于0.50 mol/L的KOH溶液中，90 ℃磁力搅拌4 h，去除半纤维素，蒸馏水抽滤，清洗至中性得到棕黄色絮状物后无水乙醇浸渍，50 ℃磁力搅拌4 h，去除蜡质后浸入0.15 mol/L的NaClO溶液中，冰乙酸调节pH值至3.0～4.0，70 ℃磁力搅拌5 h，蒸馏水抽滤，清洗至中性，烘干后即得到罗布麻纤维素纤维。

1.3 罗布麻纳米纤维素纤维的制备

采用TEMPO氧化法和超声波共同对罗布麻纤维素纤维进行氧化处理，制备罗布麻纳米纤维素纤维，流程如下。

1)将干燥的罗布麻纤维素纤维置于由0.3 mol Na2CO3和0.2 mol NaHCO3以2∶1的质量比配好的缓冲溶液(pH=10.0)中，磁力搅拌10 min使混合均匀。

2)加入0.017 g TEMPO和0.115 g NaBr，搅拌并充分溶解，直至红色物质消失。

3)加入一定量的NaClO，用摩尔浓度为0.50 mol/L的NaOH溶液和冰乙酸调节溶液的pH值，待反应结束后加入5 mL乙醇，制成分层的罗布麻纳米纤维素纤维混合溶液。

4)将分层的罗布麻纳米纤维素纤维混合溶液抽滤、离心、透析至中性，经超声波细胞粉碎仪作用后形成稳定的罗布麻纳米纤维素纤维悬浮液，冷藏保存待用。

2 测试和表征

2.1 罗布麻纳米纤维素纤维得率

将定量的罗布麻纳米纤维素纤维悬浮液倒入已称重的称量瓶中，置于105 ℃的烘箱中加热至恒定质量后再次进行称重，最后根据式(1)计算罗布麻纳米纤维素纤维得率(k)。

(1)

式中：M1——称量瓶的质量，g；

M2——装有罗布麻纳米纤维素纤维悬浮液的称量瓶加热至恒定时的质量，g；

M3——装有罗布麻纳米纤维素纤维悬浮液的称量瓶的原有质量，g；

V1——移取的罗布麻纳米纤维素纤维悬浮液的体积，mL；

V2——烘干获得的罗布麻纳米纤维素纤维的体积，mL。

2.2 光学显微镜

滴管吸取1～2滴不同氧化参数条件下配制的纳米纤维素纤维悬浮液，滴于干净的载玻片上，盖好盖玻片后置于载物台上，调节焦距与光度直至视野中出现清晰的罗布麻纳米纤维素纤维的形貌，记录并保存。

2.3 透射电镜(TEM)

滴管吸取1～2滴不同氧化参数条件下配制的纳米纤维素纤维悬浮液，滴于碳支持膜铜网上，用滤纸吸收多余的液体，灯光下干燥后利用透射电子显微镜(JEM-2100型, 日本)观察罗布麻纳米纤维素纤维的形貌，测量其平均直径。

2.4 傅里叶变换红外光谱(FTIR)

采用FTIR(Bruker Vertex 70型)检测纯化的罗布麻纤维(即去除半纤维素和木质素后的罗布麻纤维素纤维)和罗布麻纳米纤维素纤维内部化学结构的变化。波数扫描范围为500～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

2.5 X射线衍射(XRD)

通过X射线衍射仪(Bruker D8-Advance型)分析TEMPO氧化法对纯化的罗布麻纤维和罗布麻纳米纤维素纤维结晶结构的影响，记录连续图谱。测试条件：Cu靶，步进速度为0.02 (°)/min，停留时间为0.1 s，扫描范围为5°～90°。

3 结果与讨论

3.1 氧化参数对罗布麻纳米纤维素纤维得率的影响

为分析TEMPO氧化法对罗布麻纳米纤维素纤维得率的影响，通过试验对TEMPO氧化体系(含0.017 g TEMPO和0.115 g NaBr)的pH值、NaClO的比体积、氧化时间进行了设定(表1)，然后采用单因素法分析这3项氧化参数对罗布麻纳米纤维素纤维得率的影响。

表1 TEMPO氧化体系相关参数的设定

在NaClO的比体积为11 mL/g、氧化时间为22 h的固定条件下，TEMPO氧化体系的pH值对罗布麻纳米纤维素纤维得率的影响如图1所示。

图1 pH值对罗布麻纳米纤维素纤维得率的影响

由图1知，pH=8.5时，罗布麻纳米纤维素纤维得率为61.23%，随着pH的增加，纤维得率不断上升，并在pH=10.5时达最大，为71.48%，之后缓慢下降到68.15%。说明TEMPO氧化体系的pH值对罗布麻纳米纤维素纤维得率有显著影响，实际生产中应将该氧化体系控制在碱性条件下，即pH为10.0～10.5。罗布麻纳米纤维素纤维对pH值较为敏感，强碱条件易使其发生降解而降低罗布麻纳米纤维素纤维得率[6]。

在氧化时间为22 h、pH值为10.5的固定条件下，TEMPO氧化体系中NaClO的比体积对罗布麻纳米纤维素纤维得率的影响如图2所示。

图2 NaClO比体积对罗布麻纳米纤维素纤维得率的影响

随着NaClO的比体积从6 mL/g增加到11 mL/g，罗布麻纳米纤维素纤维得率从59.01%持续增加到72.86%。这是因为初期的氧化反应主要发生在罗布麻纤维素纤维的无定形区，未深入到其结晶区。随着NaClO比体积的增加，罗布麻纳米纤维素纤维结晶区内氧化反应生成的羧基含量随之增加，从而提高了罗布麻纳米纤维素纤维得率[7]。在TEMPO氧化体系中，NaClO作为氧化剂，其有效氯浓度决定了罗布麻纳米纤维素纤维分子中C6位羧基的含量。因此，提高NaClO的比体积有利于促进氧化反应的进程。

在pH值为10.5、NaClO比体积为11 mL/g的固定条件下，TEMPO氧化体系的氧化时间对罗布麻纳米纤维素纤维得率的影响如图3 所示。

图3 氧化时间对罗布麻纳米纤维素纤维得率的影响

图3表明，随着氧化时间的增加，罗布麻纳米纤维素纤维得率从68.33%(18 h)增加到72.89%(22 h)，然后轻微下降到72.52%(24 h),且罗布麻纤维素纤维的被氧化程度不断增大，说明氧化时间对罗布麻纳米纤维素纤维得率的影响较小。

上述分析结果说明，当TEMPO氧化体系的参数组合为TEMPO质量0.017 g、NaBr质量0.115 g、 pH值10.5、NaClO比体积11 mL/g、氧化时间22 h时，罗布麻纳米纤维素纤维得率可达最高。

3.2 纤维形貌和结构

通过光学显微镜观察罗布麻纳米纤维素纤维的悬浮液[图4a)]发现，该悬浮液中存在未被纤维化的微纤物。因较高的NaClO比体积可增加微纤物的水溶性，并能在清洗过程中加以去除。因此，通过提高NaClO的比体积可减少罗布麻纳米纤维素纤维悬浮液中的微纤物数量[图4b)]。

图4 罗布麻纳米纤维素纤维的悬浮液光学显微镜照片

TEM照片(图5)显示，罗布麻纳米纤维素纤维为纤丝状，长径比较高，这表明采用TEMPO氧化法制备的罗布麻纳米纤维素纤维悬浮液在超声波的作用下经受了较大的剪切力与冲击力，这一机械剥离作用可有效降低罗布麻纤维素纤维的尺寸，并提高其分子内部羧基阴离子的排斥力，同时也表明TEMPO氧化法能促进纤维素纤维的纤丝化[8]。

图5 罗布麻纳米纤维素纤维的TEM照片

罗布麻纳米纤维素纤维的直径呈正态分布(图6)，直径分布较宽，平均直径为40～60 nm，最小可至十几纳米，说明TEMPO氧化法和超声波共同作用可制备长径比较高的罗布麻纳米纤维素纤维。

图6 罗布麻纳米纤维素纤维的直径分布

3.3 FTIR分析

TEMPO氧化法的反应原理是使罗布麻纳米纤维素纤维分子结构中D-葡萄糖重复单元上的羟基先转变为醛基，再将醛基氧化为羧基。NaOH溶液的添加可增强氧化反应的效果，从而在罗布麻纳米纤维素纤维的表面形成羧酸盐，再结合羧酸阴离子的排斥力与超声波的机械分散力，最终形成罗布麻纳米纤维素纤维[9]。

红外光谱(图7)分析表明，罗布麻纳米纤维素纤维与纯化的罗布麻纤维的光谱十分接近，均出现了典型的纤维素纤维的特征吸收峰(分别在3 345、2 881、1 334、1 034 cm-1处对应—OH、—CH、—HCH和—C—O)。罗布麻纳米纤维素纤维结构中分子内和分子间键，以及游离的—OH的相互作用，产生了很强的带宽，且能从大气中吸收水分，因此，纤维素纤维具有良好的亲水性。1 637 cm-1处的峰说明罗布麻纳米纤维素纤维不含羧酸盐基团。1 608 cm-1处出现的羧酸钠拉伸振动带说明，TEMPO氧化法可将纤维素分子结构中D-葡萄糖上的羟基氧化为羧基，氧化处理和超声波作用不会影响罗布麻纳米纤维素纤维分子结构中官能团的活性和化学结构，该体系的氧化反应仅发生在罗布麻纤维素纤维的非结晶区内。

图7 红外光谱图

3.4 XRD分析

观察图8中纯化的罗布麻纤维和罗布麻纳米纤维素纤维的XRD曲线发现，纯化的罗布麻纤维及罗布麻纳米纤维素纤维在2θ分别为15.7°和22.6°处具有显著的Ⅰ型纤维素衍射峰，说明TEMPO氧化法不会破坏罗布麻纤维素纤维固有的晶型结构，可确保原结晶结构的完整性[10]。与纯化的罗布麻纤维相比，罗布麻纳米纤维素纤维的峰强度明显提高，2θ为22.6°处具有更加强烈的衍射峰，说明罗布麻纳米纤维素纤维晶区内的结晶度较高。因此，罗布麻纳米纤维素纤维特征峰强度的提高可归因于其内部较高的结晶度[11]。