NiB/Hβ催化剂对不同轻烃原料异构化反应的适应性

2021-10-18井晓慧朱丽君夏道宏

石油化工 2021年9期

封臻，井晓慧，朱丽君，夏道宏

（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室化学工程学院，山东青岛 266580）

汽油作为汽车发动机燃料及重要的石油产品，在社会生产、生活中有着举足轻重的作用。随着炼油工业的发展，我国汽油燃料标准越来越严格［1-2］，汽油质量势必朝着低硫、低芳烃、低蒸汽压、高辛烷值的方向发展［3-5］。C5/C6烷烃异构化技术是生产高辛烷值汽油的有效途径［6-8］，异构化油具有较高的辛烷值且不含硫、烯烃和芳烃，是理想的清洁汽油调合组分［9-11］。

现有技术中，C5/C6轻质烷烃异构化催化剂主要包括低温型和中温型贵金属异构化催化剂。低温型异构化催化剂在使用过程中通过添加卤素（Cl或F）来调节催化剂酸性及降低催化剂的使用温度，如UOP公司的I-8催化剂以及英国BP公司的催化剂，由于添加卤素导致催化剂对设备具有严重的腐蚀性，因此应用受到限制；中温型Pt或Pd/分子筛催化剂通常以UOP公司的I-7催化剂和Shell公司的HS-10催化剂为典型代表，这类催化剂在催化异构化过程中，不需进行卤化及补Cl操作，对原料净化度要求不苛刻，但由于反应温度较高，异构化过程中裂解等副反应严重［12-13］。另外，这两种催化剂均需使用昂贵的Pt，Pd等贵金属，从而大大增加了生产成本。为改进这些缺点，非贵金属轻质烷烃异构化催化剂的研究受到极大重视［14］。目前，主要研究的非贵金属活性组分有Mo，Ni，Cu等，关键问题在于提高它们在催化剂载体上的分散度，并进一步提高催化异构化活性。金属硼化物催化剂作为一种新型的催化材料越来越受关注，孔道为长程无序、短程有序，具有独特的各向同性结构和丰富的配位不饱和位点，在许多氢化反应中，特别是在糠醛和苯等选择性加氢反应中，表现出优异的活性和选择性［15-18］。前期实验结果［15，19］表明，NiB/Hβ作为催化C5/C6烷烃异构化反应的催化剂，具有催化活性高、异构烷烃收率高的优点，但异构化原料组成变化是否会影响催化剂性能和多支链烷烃异构体的分布尚未有报道。

本工作采用干混法制备了NiB/Hβ催化剂，在固定床微型反应器上用于对不同原料进行催化异构化反应，利用XRD，NH3-TPD，H2-TPR等方法对催化剂进行了表征，并研究了催化剂的催化异构化性能及对不同轻烃原料异构化反应的适应性。

1 实验部分

1.1 主要试剂

正己烷、单甲基戊烷：分析纯，西陇化学试剂有限公司；六水合氯化镍、硼氢化钠、Hβ分子筛：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；γ-氧化铝：分析纯，临朐县汇泉钼业有限公司。

1.2 原料及组成

取不同体积的正己烷和单甲基戊烷混合均匀，配制成正己烷含量不同的混合原料。正己烷含量为50%（φ）的混合原料记为50%（φ）正己烷原料；正己烷含量为75%（φ）的混合原料记为75%（φ）正己烷原料。对原料进行GC分析，所得原料组成见表1。由表1可看出，无论是正己烷、单甲基戊烷，还是正己烷混合原料，它们除了含有正己烷和单甲基戊烷（2-甲基戊烷、3-甲基戊烷）等主要成分之外，还含有一些其他烷烃与环烷烃，这主要是由试剂纯度不高造成的。

表1 原料的组成Table 1 Composition of raw materials

1.3 NiB/Hβ催化剂的制备

1.3.1 NiB/Hβ催化剂的制备

首先制备活性组分NiB［19］。将5 g NiCl2·6H2O溶于150 g蒸馏水中，滴加盐酸将pH调至1～2，加入10 g正己烷分散液，接着将150 g 3%（w）的硼氢化钠溶液在不断剧烈搅拌下缓慢滴加到NiCl2溶液中，滴加结束后，静置1 h，然后过滤、洗涤，最后在50 ℃及真空度0.1 kPa下干燥后得到NiB。

采用干混法制备NiB/Hβ催化剂。将Hβ分子筛在500 ℃下焙烧4 h，然后将Hβ与Al2O3按质量比3∶1混合均匀，并将NiB加入到混合物中充分混合得到催化剂，控制NiB的负载量为5%（w），记为5%NiB/Hβ。催化剂挤条成型后，在70 ℃及真空度0.1 kPa下干燥2 h，随后研磨成粒径为20～80目的催化剂颗粒，最后在氮气流中200 ℃下干燥2 h。

1.3.2 催化剂表征

采用日本理学公司D/max-IIIA型X射线衍射仪分析催化剂的晶体结构。采用天津先权公司TP-5076 TPD/TPR型动态吸附仪测定催化剂的酸量和酸强度分布。

1.4 催化异构化性能评价

采用5%NiB/Hβ催化剂，分别以正己烷、75%（φ）正己烷原料、50%（φ）正己烷原料、单甲基戊烷为原料，在固定床微型反应器上考察催化剂的催化异构化反应性能，并用GC法分析异构化产物组成［20］。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD表征结果

图1为不同催化剂的XRD谱图。从图1可看出，Hβ分子筛在2θ=7.94°，21.49°，22.57°，27.17°，29.7°处具有特征衍射峰，呈良好的晶相特征。NiB在2θ=45°处有大而宽的弥散峰，对应NiB的非晶态结构［21-23］，表明活性组分NiB主要为非晶态物质。NiB/Hβ催化剂的谱图中除了属于Hβ［24］和Al2O3的特征峰外，并没有出现活性组分NiB的特征峰，说明NiB在Hβ分子筛上具有良好的分散度。催化异构化反应后的NiB/Hβ催化剂的谱图中Hβ和Al2O3的衍射峰与新制备的催化剂几乎一致，说明催化剂在使用过程中具有良好的结构稳定性。

图1 不同催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of different catalysts.

2.1.2 NH3-TPD表征结果

图2为焙烧温度不同的5%NiB/Hβ催化剂的NH3-TPD曲线。由图2可看出，在100～200 ℃，催化剂均出现一个较明显的低温NH3脱附峰，表明NiB/Hβ催化剂上具有较多的弱酸量；在300～400 ℃，焙烧后的催化剂出现脱附峰，而未焙烧的催化剂则没有，表明催化剂经焙烧后中强酸量增加；在500～570 ℃均出现了明显的NH3脱附峰，说明高温NH3脱附峰可能与活性组分产生强L酸有关［25］。310 ℃焙烧后的催化剂与新制备的催化剂的NH3-TPD曲线相比，仍具有弱酸位，但中强酸量有所增加，强酸量减少。

图2 不同温度焙烧后5%NiB/Hβ催化剂的NH3-TPD曲线Fig.2 NH3-TPD profiles of 5%NiB/Hβ catalysts after calcination at different temperatures.

2.1.3 H2-TPR表征结果

采用H2-TPR对焙烧温度不同的催化剂的还原性进行了考察，结果见图3。从图3可看出，焙烧后的5%NiB/Hβ催化剂均出现了两个不同的还原峰，这表明在NiB/Hβ催化剂上存在两种可还原的物种。低温峰可能是由于非晶态NiB纳米颗粒还原成Ni3B产生的；高温峰归因于催化剂上Ni3B还原为Ni［21］。随着焙烧温度的升高，低温还原峰强度逐渐降低，高温还原峰从400 ℃逐渐偏移到460 ℃，表明经过焙烧后催化剂结构更稳定，不易被还原。特别是经过310 ℃焙烧的催化剂，在200～320 ℃的还原温度下，相对比较稳定，这恰好符合NiB/Hβ催化异构化反应温度在260～320 ℃的要求。

图3 不同温度焙烧后5%NiB/Hβ催化剂的H2-TPR谱图Fig.3 H2-TPR spectra of 5%NiB/Hβ catalysts after calcination at different temperatures.

2.2 NiB/Hβ的催化异构化性能

图4为50%（φ）正己烷原料在5%NiB/Hβ催化剂上的异构化反应情况。从图4a可看出，随反应温度的升高，异构烷烃（包括异己烷、异戊烷和异丁烷）的总含量呈先增加后减少的趋势，在310 ℃时达到最高，为72.2%（w）；而异己烷（包括3-甲基戊烷、2-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷和2，2-二甲基丁烷）的含量同样是先增加后降低，异构化产品的辛烷值随反应温度的升高而逐渐升高。

由图4b可知，随反应压力的增加，异己烷含量和异构烷烃总含量均逐渐增加，这是由于当反应温度一定时，反应体系压力升高抑制了烷烃的裂化反应，促进了异构化反应。

从图4c可看出，异构化产品的辛烷值随氢油摩尔比的增加稍增加，变化不大；异构烷烃的含量随氢油摩尔比的增加稍降低，最后稳定在75%（w）左右。当氢油摩尔比高于3时，异己烷含量明显降低，这是由于氢油摩尔比反映的是反应体系中氢气和气态反应原料的分压比，随着氢油摩尔比的增加，体系中的氢气分压增大，抑制了烷烃异构化第一步脱氢反应，导致活泼烯烃的含量降低，不利于碳正离子的生成，因而转化生成的异己烷的含量逐渐降低。

由图4d可看出，随质量空速的增加，异己烷的含量先增加后降低，异构化产品的辛烷值缓慢降低，当质量空速大于1.0 h-1时，异构化产品的辛烷值变化很小。当质量空速为1.5 h-1时，异己烷含量最高，为61.1%（w），异构烷烃总含量也达到最高，为74.3%（w）。

图4 5%NiB/Hβ催化剂催化异构化反应性能Fig.4 Performance of 5%NiB/Hβ catalyst for catalyzing isomerization reaction.

图5为反应条件对异构化反应产物分布的影响。从图5a可看出，随反应温度的升高，在己烷的4种异构体中，2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和2，3-二甲基丁烷的含量不断下降，而2，2-二甲基丁烷的含量不断升高，二甲基丁烷（包括2，3-二甲基丁烷和2，2-二甲基丁烷）的总含量逐渐增加。当温度高于310 ℃时，尽管高辛烷值组分二甲基丁烷的含量较高，但此时裂解反应剧烈，异构烷烃的总含量较低。

由图5b可看出，随反应压力的升高，3-甲基戊烷、2-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷的含量上升，而2，2-二甲基丁烷的含量则缓慢下降。二甲基丁烷的总含量变化幅度较小，基本在13.6%（w）左右。

从图5c可看出，氢油摩尔比对己烷异构体含量变化的影响不同。当氢油摩尔比小于3时，4种己烷异构体的含量变化很小；当氢油摩尔比大于3时，4种己烷异构体含量均有一定程度的降低。当氢油摩尔比为3时，高辛烷值组分二甲基丁烷含量相对较高。由于低氢油摩尔比容易引起催化剂积碳，影响催化剂使用寿命［26］，因此，氢油摩尔比为3是较适宜的异构化反应条件。

由图5d可看出，随质量空速的增加，2-甲基戊烷、3-甲基戊烷的含量先增加后降低；2，3-二甲基丁烷的含量变化不明显，而2，2-二甲基丁烷的含量显著降低，导致二甲基丁烷的总含量降低。质量空速增大，降低了烷烃接触催化剂活性位的机会，导致异构化程度大的双支链烷烃收率降低。

图5 反应条件对5%NiB/Hβ催化剂催化异构化产物分布的影响Fig.5 Effect of reaction conditions on distribution of isomerization products catalyzed by 5%NiB/Hβ catalyst.

图6为装置运行时间对异构化反应过程中烷烃含量、己烷异构体及产品辛烷值的影响。由图6a可看出，随反应时间的延长，正己烷含量逐渐降低，而异己烷含量、异构烷烃总含量上升，当反应100 min后，各反应产物含量趋于稳定，此时，异己烷含量接近57%（w），异构烷烃总含量约为73%（w），异构化产品的辛烷值由54.4提高到83.5，增加了约29个单位。

由图6b可看出，随反应时间的延长，2-甲基戊烷含量下降，而3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷和2，2-二甲基丁烷的含量整体呈增加的趋势。这是由于反应原料中含有较多的2-甲基戊烷，抑制了正己烷异构化反应向2-甲基戊烷的转化，另外，由于3-甲基戊烷的结构对称，能量较低，更利于2-甲基戊烷向3-甲基戊烷的转化。当反应100 min后，各己烷异构体含量趋于稳定，高辛烷值组分二甲基丁烷总含量也趋于稳定，约为13%（w）。

图6 运行时间对5%NiB/Hβ催化剂催化异构化性能及产物分布的影响Fig.6 Effect of running time on product distribution and catalytic performance of 5%NiB/Hβ catalyst.Conditions：310 ℃，2.0 MPa，n(H2)∶n(n-hexane)=3，WHSV=1.5 h-1.

综上所述，5%NiB/Hβ催化剂催化50%（φ）正己烷原料异构化反应的适宜条件为：反应温度310 ℃、反应压力2 MPa、氢油摩尔比3、质量空速1.5 h-1。在该条件下反应达到平衡后，异构化产品辛烷值为83.5，二甲基丁烷的总含量约为13%（w），异构烷烃总含量为73.6%（w）。

2.3 NiB/Hβ对催化不同混合烃类原料异构化反应的适用性

分别考察了正己烷、75%（φ）正己烷原料、50%正己烷原料、单甲基戊烷在5%NiB/Hβ催化剂上的异构化反应情况。各原料进行异构化反应3 h后的产物分布见表2。

由表2可看出，反应3 h后，各反应产物含量相近，含量变化均在4百分点范围内。以不同原料进行异构化反应，所得异己烷含量在53%～57%（w）小范围内波动变化；二甲基丁烷总含量几乎不变，为13%（w）左右；异构烷烃总含量没有明显变化，在73%（w）左右。这表明NiB/Hβ催化剂对不同原料具有适用性，即原料变化不会影响该催化剂催化异构化反应获得异构烷烃的收率。