ZIF-8催化尿素与1，2-丙二醇合成碳酸丙烯酯

赵诗雨，贾冰莹，陈学君，刘绍英，白元盛，王公应

（1. 中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041；2. 中国科学院大学 挥发性有机物污染控制材料与技术国家工程实验室，北京 100049；3. 中国科学院 成都有机化学有限公司，四川 成都 610041）

碳酸丙烯酯（PC）具有毒性低、污染小等优点，在电化学、气体分离及有机合成等领域有着广泛应用［1-4］。合成PC的方法有光气法［5］、环氧丙烷与二氧化碳加成法［6］及尿素醇解法等。其中，尿素醇解法具有反应条件温和、原料廉价易得等优点［7］，具有广阔的工业应用前景。

尿素醇解法合成PC的关键在于催化剂，目前催化剂主要包括有机锡类、金属盐和金属氧化物。有机锡类催化剂剧毒，且均相回收困难［8］。金属盐催化剂（MgCl2［9］，ZnCl2［10］，ZnCO3［11］等）毒性较小，PC的收率可达90%以上，但仍存在均相回收困难的问题。在非均相催化剂中，研究最多的是金属氧化物催化剂。单一金属氧化物（MgO［12］，ZnO［13］等）催化活性较高，但在反应中会部分或完全溶于反应体系［14］；复合金属氧化物降低了催化剂在反应体系中的溶解度，但催化活性也降低。柳鑫等［15］制备了Ca-Mg-Al复合金属氧化物催化剂，PC的收率为84.6%，将回收的催化剂活化后循环五次，PC的收率仅为50.2%。因此，研制结构稳定且重复使用性能好的催化剂对于PC合成具有重要的意义。ZIF-8催化剂具有比表面积大、孔道结构规整、热稳定性好等特点，在非均相催化方面具有显著的优越性［16-17］。但ZIF-8催化剂用于尿素醇解制备PC鲜见文献报道。

本工作采用共沉淀法制备了ZIF-8催化剂，利用XRD，FTIR，SEM，TG对催化剂进行了表征，考察了物料比、反应温度、反应时间、催化剂用量等对ZIF-8催化剂催化尿素与1，2-丙二醇（PG）合成PC的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

PG、尿素、Zn（NO3）2·6H2O、丙酮、2-甲基咪唑：分析纯，成都市科隆化学品有限公司；无水甲醇：分析纯，广东光华科技股份有限公司；碳酸二乙酯：分析纯，天津市化学试剂研究所。

1.2 催化剂的制备

将2.38 g的Zn（NO3）2·6H2O加入到45 mL无水甲醇中，搅拌至完全溶解，得溶液A。再将5.29 g的2-甲基咪唑溶于45 mL无水甲醇中，得溶液B。将溶液A迅速加入到溶液B中，在室温下快速搅拌24 h，然后离心分离，得白色固体，用无水甲醇洗涤白色固体三次后在80 ℃的烘箱中干燥12 h，再在氮气保护下于200 ℃管式炉中焙烧3 h，得ZIF-8催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用安捷伦科技有限公司7890B/5977B型GC-MS 仪对ZIF-8催化剂进行定性分析。采用日本理学珠式会社D/max-2500型X射线衍射仪进行XRD表征，CuKα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，石墨单色器，采用连续扫描方式，扫描速率6（°）/min。采用美国Nicolet公司Nicolet MX-1E型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR表征，试样与KBr混合研磨，压片制样，置于试样池进行扫描，扫描次数为64次，分辨率为4 cm-1，波长范围为400 ～ 4 000 cm-1。采用日本电子株式会社JEOL JSM-7800F型扫描电子显微镜进行SEM表征，将催化剂粉末经过喷金处理后进行测试，加速电压为20 kV。采用美国TA公司TGA Q500 V20.10 Build 36型热重分析仪对催化剂的热重曲线进行测试，以高纯氮气为载体，流速为60 mL/min，升温速率为10 ℃/min。

1.4 PC的合成

向装有温度计、氮气导管、冷凝管的三口烧瓶中加入PG、尿素和ZIF-8催化剂，在氮气保护下，反应一定时间得到产物，产物采用GC-MS进行定性、GC内标法进行定量。尿素与PG合成PC的反应分两步：首先尿素与PG脱NH3生成氨基甲酸羟基丙酯，然后再进一步自身环化脱NH3生成目标产物PC。反应式见式（1）。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 GC-MS分析结果

采用 GC-MS对反应产物进行定性分析，结果见图1。根据NIST和Willey谱图联机自动检索及文献［18］可知，ZIF-8催化尿素和PG反应合成了PC。

图1 不同工艺条件下产物的总离子流图Fig.1 Total ion current map of the products.

2.1.2 XRD表征结果

图2为新鲜的和使用后ZIF-8催化剂的XRD谱图。由图2可知，2θ=7°，10°，13°，14.5°，16°，18°处的特征衍射峰分别归属于ZIF-8催化剂的方钠石结构的（011），（002），（112），（022），（013），（222）晶面［19］，使用前后催化剂的特征衍射峰位置没有变化，但反应后催化剂的（011）晶面衍射峰强度减弱，（002），（112），（022），（013），（222）晶面的衍射峰强度增强，说明ZIF-8催化剂的晶体结构在反应过程中没有发生变化，但反应后ZIF-8催化剂的结晶度更高，晶形更完整。

图2 反应前后ZIF-8催化剂的XRD谱图 Fig.2 XRD patterns of fresh and used ZIF-8 catalyst.

2.1.3 FTIR表征结果

图3为使用前后的ZIF-8的FTIR谱图。由图3可知，使用后催化剂除了在1 800 cm-1附近出现C=O基团的振动峰及在1 050 cm-1附近出现C—O基团的振动峰之外，其他位置的振动峰均未发生改变，表明ZIF-8催化剂的化学结构并未发生改变，新增加的C=O基团和C—O基团的振动峰可能是由于产物PC吸附在ZIF-8催化剂的骨架上所致。

图3 ZIF-8催化剂使用前后的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of fresh and used ZIF-8 catalyst.

2.1.4 SEM表征结果

图4为使用前后ZIF-8催化剂的SEM照片。由图4a可看出，使用前ZIF-8催化剂颗粒外表光滑，大小均匀，呈十二面体结构，颗粒直径在200 nm左右；由图4b可看出，使用后ZIF-8催化剂仍为十二面体结构，晶体结构未发生改变，但晶体颗粒尺寸增大且大小不均匀、粒径约为2～5 μm。

图4 ZIF-8催化剂使用前（a）后（b）的SEM照片Fig.4 SEM images of fresh(a) and used(b) ZIF-8 catalyst.

2.1.5 TG分析结果

图5为ZIF-8催化剂的TG曲线。

由图5可看出，在30～450 ℃范围内ZIF-8催化剂的失重率仅为6%（w），可能是由于ZIF-8催化剂吸附的水和残留的前体分解造成的。当温度高于450 ℃时，试样失重明显，可能是ZIF-8催化剂的骨架发生了坍塌。表明ZIF-8催化剂在温度低于450 ℃时具有较好的热稳定性。

图5 ZIF-8催化剂的TG曲线Fig.5 TG carve of ZIF-8 catalyst.

2.2 催化剂的性能

2.2.1n（PG）∶n（尿素）的影响

图6为n（PG）∶n（尿素）对PC收率的影响。由图6可见，当n（PG）∶n（尿素）<4时，随n（PG）∶n（尿素）增加，PC的收率迅速增加；当n（PG）∶n（尿素）=4时，PC的收率达到79.26%；当n（PG）∶n（尿素）>4时，PC的收率逐渐降低。因此较合适的n（PG）∶n（尿素）=4。

图6 n（PG）∶n（尿素）对PC收率的影响Fig.6 Effect of n(PG)∶n(urea) on the synthesis of propylene carbonate(PC).

2.2.2 反应温度的影响

图7为反应温度对PC收率的影响。由图7可知，当反应温度小于160 ℃时，PC的收率较低；当反应温度在160 ～ 170 ℃时，产物PC的生成速率加快，收率迅速增加；当反应温度为170 ℃时，PC的收率最大；当反应温度为180 ℃时，PC的收率略有下降。因此较适宜的反应温度为170 ℃。

图7 反应温度对PC收率的影响Fig.7 Effect of reaction temperature on the synthesis of PC.

2.2.3 反应时间的影响

图8为反应时间对PC收率的影响。由图8可知，当反应时间小于3 h时，随反应时间的延长PC收率迅速增加；当反应时间为3 h时，PC收率达85.94%；当反应时间大于3 h时，PC的收率下降；当反应时间为5 h时，PC的收率下降较快。因此适宜的反应时间为3 h。

图8 反应时间对PC收率的影响Fig.8 Effect of reaction time on the synthesis of PC.

2.2.4 ZIF-8催化剂用量的影响

图9为ZIF-8催化剂用量对PC收率的影响。由图9可知，当ZIF-8催化剂用量（以尿素计）小于3.3%（w）时，随着ZIF-8用量的增加，PC收率增大；当ZIF-8催化剂用量大于3.3%（w）以后，PC的收率没有明显的变化。ZIF-8催化剂用量较低时，催化剂的活性位点数量是影响反应速率的主要因素；当催化剂用量达到3.3%（w）时，反应体系中活性位点数量趋于饱和，继续增加催化剂用量PC的收率不再增加，且过多的催化剂可能会加剧PG的缩合反应，导致副产物增多，因此催化剂用量为3.3%（w）较适宜。

图9 ZIF-8用量对PC收率的影响Fig.9 Effect of ZIF-8 amount on the synthesis of PC.

2.2.5 催化剂重复使用性能

图10为ZIF-8催化剂的重复使用性能。由图10可知，ZIF-8催化剂重复使用3次时，PC的收率由85.94%降低到78.55%，使用第7次时，PC的收率下降至77.50%，下降不明显。根据图2～3可知，ZIF-8催化剂在使用前后晶体结构和化学结构未发生改变，使用后的催化剂晶形更加完善、结晶度提高、晶粒尺寸增大。表明ZIF-8催化剂在重复使用过程中具有较好的稳定性，但晶形更加完善、结晶度提高、晶粒尺寸增大使ZIF-8的晶面缺陷减少、活性位点减少，这可能是导致催化剂活性降低的根本原因，但在使用3次后ZIF-8催化剂的形貌结构几乎不再发生变化，因此催化活性趋于稳定。

图10 ZIF-8重复使用性能Fig.10 The reusability of ZIF-8.

3 结论

1）在n（PG）∶n（尿素）=4、催化剂用量3.3%（w）（以尿素计）、反应温度170 ℃、反应时间3 h的优化工艺条件下，PC的收率达85.94%。

2）在温度低于450 ℃时ZIF-8催化剂具有较好的热稳定性。重复使用后ZIF-8催化剂的晶体结构和化学结构未发生改变，但重复使用过程中催化剂的晶形更加完善、结晶度提高、晶粒尺寸增大，使ZIF-8催化剂的晶面缺陷减少、活性位点减少，这可能是导致催化剂在重复使用的前两次活性降低的根本原因；ZIF-8重复使用3次后，形貌结构不再发生明显改变，催化活性趋于稳定。