改性钴催化剂催化燃烧二溴甲烷

2021-10-18卢媛娇缪长喜

石油化工 2021年9期

卢媛娇，缪长喜，蒋见，宋磊，孙清

（中国石化上海石油化工研究院，上海 201208）

近年来，随着我国环境保护力度的加大，大气污染问题日益受到重视。作为大气污染的重要组成部分，挥发性有机化合物（VOCs），尤其是含卤VOCs，不仅危害人类健康，更会严重污染生态环境，甚至会破坏臭氧层［1］。现阶段VOCs的排放难以避免，从源头上消除VOCs污染还不具备条件，因此，开发有效减少VOCs 的方法具有重要的环保意义和社会意义。在众多VOCs的排放控制技术中，催化燃烧法以低温转化、低能耗和高选择性成为最经济、最可行的方法之一。

生产精对苯二甲酸（PTA）的工业尾气中含有多种VOCs，如乙酸甲酯和对二甲苯等，且因为生产过程中添加了Br2，产生一定的含溴污染物。二溴甲烷（CH2Br2）作为含溴VOCs的典型代表，易造成催化剂中毒失活，是PTA工业尾气催化燃烧的难点［2-3］。目前报道的含溴VOCs催化燃烧的催化剂主要分为两类：一类是贵金属催化剂，如Pt-Pd催化剂［4-5］和Ru催化剂［6-7］等；另一类是非贵金属催化剂，如Ce-Mn复合氧化物催化剂［8］、Co3O4-TiO2催化剂［9-10］、Co3O4-CeO2催化剂［11-12］、Co-Mn/TiO2催化剂［13-14］等。由于贵金属资源日益减少且价格昂贵，并且易生成毒性更强的高溴代副产物，而非贵金属催化剂价格低廉、抗毒性好，因此引起研究者的广泛关注。其中，过渡金属复合氧化物催化剂被广泛用于含卤VOCs的催化燃烧反应，表现出良好的活性和抗中毒性能［8-19］。

本工作采用溶胶凝胶法制备了过渡金属Mn和Fe掺杂的Co基复合氧化物催化剂，采用XRD、N2吸附-脱附、ICP、Raman光谱、XPS、H2-TPR等方法对催化剂进行了表征，考察了催化剂对模拟PTA装置尾气的催化燃烧性能，并对催化剂的结构和性能进行了关联。

1 实验部分

1.1 实验原料

硝酸钴、硝酸锰、硝酸铁、柠檬酸、乙酸甲酯、对二甲苯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；CH2Br2：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氧气：纯度大于99.99%（φ），上海浦江特种气体有限公司；氮气：纯度大于99.99%（φ），上海振信新帅气体有限公司。

1.2 催化剂的制备

按配比称取硝酸钴、硝酸锰、硝酸铁和柠檬酸溶于70 mL去离子水中，在80 ℃下使用恒温磁力搅拌器搅拌至形成凝胶；将得到的凝胶置于110 ℃烘箱中过夜干燥，然后放入马弗炉中焙烧。焙烧过程为：以1 ℃/min的速率升温至300 ℃后保持2 h，让柠檬酸充分分解，再以1 ℃/min的速率升温至500 ℃后保持4 h，然后降温至室温。采用上述方法分别制备以下四种Co基催化剂：未掺杂的Co3O4催化剂、n（Co）∶n（Mn）=8∶1的Co8Mn1Ox催化剂、n（Co）∶n（Fe）=8∶1的Co8Fe1Ox催化剂、n（Co）∶n（Mn）∶n（Fe）=8∶0.5∶0.5的Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用Bruker公司AXS D8 Avance型X射线衍射仪对催化剂的晶相结构进行表征，扫描范围为10°～80°；采用Micromeritics公司Tristar3000型比表面和孔径分析仪进行N2吸附-脱附表征，采用BET方程计算催化剂的比表面积；采用Varian公司725ES型电感耦合等离子体光发射光谱仪分析催化剂中各组分的含量；采用Horiba JY公司的Labram Aramis型拉曼光谱仪进行Raman光谱分析；采用Micromeritics公司AutoChemⅡ2920型化学吸附仪进行H2-TPR分析；采用Thermo公司ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪测定催化剂的表面组成，结合能以C 1s（284.6 eV）为标准校正。

1.4 催化剂的活性评价

模拟PTA装置尾气的催化燃烧反应在固定床反应器上进行，不锈钢反应器内径10 mm。采用安捷伦公司7820型色谱仪（HP-FFAP色谱柱，FID检测）在线分析反应前后反应底物的含量。评价条件为：CH2Br2含量为600×10-6（φ），催化剂（40～60目）用量为1 g，气体总流量为1 000 mL/min，反应气中氧气的含量为10%（φ），其余为氮气。

通过转化率评价催化剂的活性，计算公式见式（1）：

式中，X为转化率，%；Ain和Aout分别为反应前后CH2Br2的峰面积。比表面积归一化后CH2Br2的反应速率可以用式（2）表示：

式中，r为CH2Br2的反应速率，μmol/（min·m2）；c为进口处CH2Br2的含量，μmol/mL；X为CH2Br2的转化率，%；F为气体的总流量，mL/min；m为催化剂的装填量，g；S为催化剂的比表面积，m2/g。

2 结果与讨论

2.1 XRD、N2吸附-脱附和ICP表征结果

改性Co基催化剂的XRD谱图见图1。由图1可看出，溶胶凝胶法所制备的Co基催化剂均为Co3O4尖晶石晶型（标准卡片为JCPDS#43-1003），没有出现Mn物种或Fe物种的衍射峰，且在掺杂后衍射峰有所宽化。

图1 改性Co基催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of modified Co catalysts.

改性Co基催化剂的基本表征数据见表1。从表1可看出，掺杂Mn和/或Fe后Co3O4粒径变小。催化剂的晶格间距随着Mn4+，Mn3+，Fe3+的掺入有所增大，相应的XRD衍射峰的2θ值变小，遵循Vegard定律，表明Mn和Fe已进入到Co3O4的尖晶石结构中，形成了固溶体结构［16，20］。

从表1可看出，Co基催化剂的元素组成与制备时投料的理论值很接近，说明溶胶凝胶法可以有效制备Co基催化剂［20-21］。从N2吸附-脱附表征结果可看出，掺杂Mn和/或Fe后，Co基催化剂的比表面积有不同程度的增大，同时掺杂Mn和Fe的Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化剂的比表面积增至29.5 m2/g。

表1 改性Co基催化剂的基本表征数据Table1 The basic characterization data of modified Co catalysts

2.2 Raman表征结果

Co基催化剂的Raman谱图见图2。由图2可见，Co3O4在682，613，517，474，192 cm-1处的衍射峰分别对应A1g对称、F32g对称、F22g对称、Eg对称和F12g对称，表明催化剂具有尖晶石结构。掺杂Mn和/或Fe后，特征峰均向低波数位移且峰形变宽，可能与掺杂使Co3O4晶格对称度下降或晶格缺陷的产生有关，同时没有出现其他衍射峰，表明掺杂的Mn和Fe均进入了Co3O4的尖晶石结构中［20-21］。

图2 改性Co基催化剂的Raman谱图Fig.2 Raman spectra of modified Co catalysts.

2.3 H2-TPR表征结果

Co基催化剂的H2-TPR表征结果见图3。由图3可看出，Co3O4在350 ℃左右出现了还原峰，在310 ℃左右出现一个肩峰。310 ℃的低温还原峰对应Co3+到Co2+的还原，350 ℃的高温还原峰对应Co2+到Co0的还原［12］。由于反应底物的氧化反应主要发生在500 ℃以下，因此还原峰对Co基催化剂的反应性能具有重要影响。

图3 改性Co基催化剂的H2-TPR曲线Fig.3 H2-TPR curves of modified Co catalysts.

掺杂Mn和/或Fe后，催化剂的还原峰面积变化较小，但还原峰温度均发生较大改变。掺杂Fe后，Co8Fe1Ox的还原峰明显变宽，出现了415 ℃处的还原峰和308 ℃处的肩峰；掺杂Mn后，Co8Mn1Ox在305 ℃和400 ℃处出现了两个明显的还原峰。Co8Mn1Ox及Co8Fe1Ox的高温还原峰温度升高可能与掺杂了Mn或Fe有关［16，22］。同时掺杂Mn和Fe的Co8Mn0.5Fe0.5Ox与Co8Mn1Ox一样具有两个还原峰，且还原温度明显向低温方向移动，低温和高温还原峰温度分别为280 ℃和390 ℃。根据H2-TPR表征结果可以认为，掺杂Mn和/或Fe后Co基催化剂的氧化还原能力发生一定的改变，掺杂Mn能提高氧化还原能力，而同时掺杂Fe则有一定的协同作用，从而使同时掺杂Mn和Fe的Co基催化剂表现出较好的氧化还原能力。

2.4 XPS表征结果

Co基催化剂的XPS谱图见图4。由图4可知，掺杂Mn和/或Fe后，Co 2p的结合能由779.0 eV增至779.8 eV，O 1s的结合能由529.6 eV增至529.9 eV，表明Mn和/或Fe与Co之间存在相互作用，从而对催化剂性能产生一定的影响。由图4还可看出，Fe 2p3/2结合能为711 eV，对应Fe3+的结合能，表明Co8Fe1Ox和Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化剂表面的Fe以Fe3+的形式存在［15，18，23-24］。图4中Mn 2p3/2和Mn 2p1/2的结合能分别在641.1 eV和652.4 eV处，分裂能为11.3 eV，641.2～641.9 eV处的峰对应Mn3+， 642.7～643.3 eV处的峰则对应Mn4+。这说明Co8Mn1Ox和Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化剂表面均包含Mn3+和Mn4+，可以取代Co3+，从而促进催化剂表面氧空穴的生成［16，25］。图4的O 1s谱图中结合能为529.4～529.9 eV的峰对应晶格氧，记为Olat（O2-）；结合能为530.7～531.4 eV的峰对应表面吸附氧物种，记为Oads（O-，O22-）。

图4 改性Co基催化剂的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of modified Co catalysts.

本工作采用Gautier规则对峰进行去卷积，将Co 2p的谱图分成五个峰［26］，表2给出了分峰拟合所得表面物种的比例。由表2可看出，掺杂Mn和/或Fe后Co3+/Co2+的比值下降，可能与八面体中的Co3+被Mn4+、Mn3+或Fe3+取代有关；催化剂表面Co2+含量更高，表明催化剂表面具有更多的氧空位［16，25］。此外，掺杂Mn和/或Fe后Oads/Olat由大到小的顺序为：Co8Mn0.5Fe0.5Ox>Co8Mn1Ox>Co8Fe1Ox>Co3O4。据文献报道［9，12，15，25］，表面吸附氧的含量反映催化剂表面氧空位的含量，而氧空位是气相氧气和晶格氧之间进行交换的一个重要媒介。因此，具有较多氧空位的催化剂具有更强的氧解离能力、更多的活性氧物种及更好的氧流动性。

表2 改性Co基催化剂的XPS结果Table 2 XPS results of modified Co catalysts

2.5 催化剂的催化燃烧性能

在PTA工业装置尾气处理过程中，含溴VOCs易造成Co基催化剂中毒失活。本工作选取CH2Br2为反应底物，考察Co基催化剂在PTA装置尾气催化燃烧反应中对含溴VOCs的催化活性，实验结果见图5。其中，图5（a）为催化剂在不同反应温度下的活性；图5（b）为CH2Br2转化的T50和T90（CH2Br2转化率为50%和90%时对应的反应温度）；图5（c）为T50和T90与Oads/Olat比值之间的关系。由图5（a）可看出，以石英砂填充为空白实验时，CH2Br2在400 ℃时的转化率为15%。由图5（b）可看出，未掺杂的Co3O4催化剂表现出较好的活性，T50和T90分别为285 ℃和320 ℃。掺杂Mn和/或Fe后，催化剂的T50和T90都有不同程度的降低，同时掺杂Mn和Fe的Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化剂表现出最好的催化燃烧活性，T50和T90分别为249 ℃和270 ℃。在对CH2Br2催化燃烧的报道中，在较为接近的评价条件下（CH2Br2含量为500×10-6（φ），O2含量为10%（φ），气态空速60 000 h-1），Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化剂的活性优于CoTi-5［10］（T90为346 ℃）、Mn-Co/TiO2［14］（T90为325 ℃）及Co3O4/CeO2［11-12］（T90为312 ℃）等催化剂，而相对于Co4Ti1［9］（T90为245 ℃）和Co-Mn-Ti［13］（T90为234 ℃）催化剂，仍有一定的改进空间。由图5（c）可看出，随着Oads/Olat的增大，转化温度降低，表明CH2Br2氧化活性与催化剂表面吸附氧的含量有关。

图5 改性Co基催化剂在CH2Br2催化燃烧反应中的活性评价结果Fig.5 Activity evaluation results of modified Co catalysts in catalytic combustion of CH2Br2.

对于Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化剂来说，在300 ℃的反应条件下，CH2Br2被完全转化为CO2，H2O，Br2，HBr，色谱检测限范围内没有检测到多溴副产物的生成。根据国家标准GB/T 1281—2011［27］测定产物Br2的选择性为55%。

225 ℃时CH2Br2催化燃烧反应速率与Oads/Olat和H2-TPR所测得的低温还原峰温度（T-TPR）的关系见图6。由图6可看出，反应速率与Oads/Olat呈正相关、与T-TPR呈负相关，即催化剂表面吸附氧含量越多，催化剂的氧化还原能力越强，催化剂的反应速率越大。

图6 225 ℃时CH2Br2催化燃烧反应速率与Oads/Olat及T-TPR的关系Fig.6 Relationship between reaction rate of dibromomethane catalytic combustion and Oads/Olat and T-TPR at 225 ℃.

不同催化剂脱除溴物种的温度不同，通常溴物种的脱除可能是反应的控制步骤，而提高催化剂表面氧的流动性对溴物种的脱除有促进作用。质谱在线跟踪实验结果表明，Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化剂在280 ℃时能够观测到HBr和Br2生成，而其他催化剂在280 ℃时只能观测到CO2和H2O生成，继续升高反应温度，才能观测到HBr和Br2的生成。Oads/Olat最大的Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化剂表面吸附氧的含量较高，从而增加了氧的解离能力，提高了催化剂的氧流动性和氧化还原性能，同时更多的吸附氧使催化剂表面吸附的溴物种容易以Deacon反应的形式脱除，因此对CH2Br2的催化活性更高。

本工作预测的Co基催化剂上CH2Br2催化燃烧的反应机理如下：1）CH2Br2在Co物种的活性位上进行解离吸附，C—Br键断裂形成的溴物种吸附在催化剂表面，中间产物被氧化为CO2、H2O和HBr；2）邻位的表面吸附氧或晶格氧向活性位迁移，且反应气氛中的氧气在催化剂表面吸附解离，补充消耗的氧物种；3）达到一定温度时，溴物种通过与体系中的H2O反应生成HBr或通过Deacon反应与氧物种生成Br2脱除。

为了考察催化剂的稳定性，以乙酸甲酯、对二甲苯、CH2Br2的混合反应物为模拟PTA工业装置尾气，考察了催化剂在混合反应物下的稳定性，结果如图7所示。

图7 280 ℃时改性Co基催化剂在模拟PTA装置尾气催化燃烧反应中的稳定性Fig.7 Stability of modified Co catalysts in catalytic combustion of simulated PTA apparatus exhaust gas at 280 ℃.

由图7可见，在280 ℃下，几种催化剂对乙酸甲酯和对二甲苯的稳定转化率都能达到99%以上。Co3O4催化剂对CH2Br2的转化率在反应4 h内由50%降至40%，后续的96 h内转化率稳定在40%；Co8Mn1Ox和Co8Fe1Ox催化剂对CH2Br2的转化率在反应2 h后分别稳定在70%和50%；而Co8Mn0.5Fe0.5Ox催化剂在100 h的反应时间内，CH2Br2的转化率始终稳定在93%，表现出良好的抗溴中毒能力和稳定性，这可能是因为该催化剂具有较高的氧流动性，从而使得溴物种能在较低的温度下脱除。