有机空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用进展

汪 璐，张韬毅，张龙贵，计文希

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

近年来，钙钛矿太阳能电池由于制造成本低、制备工艺简单，引起研究者的广泛关注［1-6］。钙钛矿材料的吸收系数较高、载流子扩散长度长、迁移率高、激子结合能低、直接带隙可调，是一类理想的光电材料。2009年，Miyasaka课题组将甲胺铅碘（MAPbI3）用作染料敏化太阳能电池的吸光材料，得到3.80%的能量转换效率（PCE）［7］。此后，经过十多年的飞速发展，到目前为止，文献公开报道的钙钛矿太阳能电池的最高PCE已达25.17%（认证效率为24.40%）［8］；而由美国国家可再生能源实验室认证的钙钛矿太阳能电池的最高PCE达到了25.50%。钙钛矿太阳能电池成为最有发展潜力的光伏技术，空穴传输材料作为钙钛矿太阳能电池的重要组成部分之一，也经历了飞速的发展。

本文介绍了钙钛矿太阳能电池的结构及工作原理，并对用于高性能钙钛矿太阳能电池中的空穴传输材料进行了综述。

1 钙钛矿太阳能电池的结构及工作原理

钙钛矿太阳能电池为多层结构，主要由透明导电电极（如氟掺杂氧化锡（FTO）或氧化铟锡）、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、金属电极（如Au，Ag等）组成。常见的钙钛矿电池结构主要有介孔n-i-p结构、平面n-i-p结构及平面p-i-n结构（又叫反式结构），图1为钙钛矿太阳能电池结构［9-11］及电荷传输示意图。以n-i-p结构的电池为例，当钙钛矿层吸收太阳光被激发后，会产生一对自由电子和空穴，被激发到钙钛矿导带的自由电子扩散到钙钛矿/电子传输层界面处，并注入到电子传输层中，传输后到达FTO电极，然后流经外电路到达金属电极。同时，空穴也在钙钛矿价带产生并扩散到钙钛矿/空穴传输层界面，再注入到空穴传输层中，传输后到达金属电极，在此处与自由电子结合，完成一个回路。

图1 钙钛矿太阳能电池结构（a）及电荷传输示意图（b）Fig.1 Device structure of PSCs(a) and charge transfer processes in n-i-p and p-i-n PSCs(b).

2 空穴传输材料

在钙钛矿太阳能电池中，空穴传输材料主要用于收集并传输由钙钛矿层注入的空穴，阻挡电荷复合，从而实现电子-空穴对的有效分离，提高电池的稳定性和使用寿命［12-15］。理想的空穴传输材料需要满足［16-17］：1）能级与钙钛矿层匹配，以便高效传输空穴且阻挡电子；2）空穴迁移率较高，能够快速将空穴传输到电极；3）溶解性良好，便于加工；4）成膜能力好，膜的缺陷少；5）玻璃化转变温度高于100 ℃，以防在工作过程中发生相变结晶；6）对光、热、空气、水、化学物质等外界影响因素的稳定性较好；7）制备成本低。不同结构的钙钛矿太阳能电池对空穴传输材料的要求不同。n-i-p结构的钙钛矿太阳能电池中，空穴传输层在钙钛矿层的上方，需要对钙钛矿有一定的保护能力，因此要求它具有良好的疏水性［18］。而p-i-n结构的钙钛矿太阳能电池中，对空穴传输材料疏水性的要求没有那么高，但要求它不能溶于二甲基亚砜，以防止钙钛矿层沉积过程中将空穴传输层溶解［19］。此外，空穴传输材料需要有较宽的带隙，以防止它吸收可见光而影响电池效率。

空穴传输材料主要包括有机材料和无机材料两种［20］。无机材料主要包括CuI，CuSCN，NiO等［21-22］，无机材料成本低、空穴迁移率高，可以通过掺杂不同离子进行改性；缺点是需要高温制备工艺，且重现性较差。有机材料包括有机小分子材料和聚合物材料，通过对分子结构进行筛选设计，可以筛选出具有合适能级的结构［23-25］。经典的有机小分子空穴传输材料是2，2'，7，7'-四（N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基）-9，9’-螺二芴（Spiro-OMeTAD），经典的聚合物空穴传输材料主要包括聚（3，4-亚乙二氧基噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT：PSS）和聚（双（4-苯基）（2，4，6-三甲基苯基）胺）（PTAA）等。有机空穴传输材料的结构式见图2。

图2 空穴传输材料Spiro-OMeTAD，PEDOT：PSS，PTAA的结构式Fig.2 Chemical structure of spiro-OMeTAD，PEDOT：PSS and PTAA.

3 有机小分子空穴传输材料

3.1 含螺环结构的有机小分子

目前，钙钛矿太阳能电池中使用最广泛的有机小分子空穴传输材料是含螺环结构的小分子Spiro-OMeTAD。2012年，Kim等［26］首次将Spiro-OMeTAD作为空穴传输层用于基于MAPbI3的钙钛矿太阳能电池中，得到了当时最高的PCE，为9.70%。经过多年的发展，有很多基于Spiro-OMeTAD的高性能钙钛矿太阳能电池被报道。Min等［27］对以Spiro-OMeTAD为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池进行了优化，得到了PCE为23.70%的钙钛矿太阳能电池，是目前公开发表的基于Spiro-OMeTAD为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的最高效率。

Spiro-OMeTAD在氯苯、甲苯等有机溶剂中的溶解性较好，成膜后能够形成半结晶状的p-型半导体结构。Spiro-OMeTAD的缺点也很明显，它的分子中存在螺环内核和三苯胺取代基，平面性较差；螺旋桨形状的三苯胺取代基空间位阻较大，阻碍了分子间的π-π堆积，导致空穴传输率较低。为了提高空穴传输能力，通常会使用一些掺杂剂进行掺杂，常用的掺杂剂有4-叔丁基吡啶（t-BP）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）及三（2-（1H-吡唑-1-基）-4-叔丁基吡啶）-钴（Ⅲ）三（双（三氟甲基磺酰）亚胺））（FK209）（掺杂剂结构式见图3）。由于这些掺杂剂具有吸湿性，加速了钙钛矿太阳能电池的降解，限制了它的长期稳定性，同时会增加器件的制备成本和复杂性。此外，Spiro-OMeTAD合成纯化步骤十分复杂，需要经历五步反应才能得到［28］，价格高，不利于产业化应用。因此，众多课题组致力于研究其他空穴传输材料以替代Spiro-OMeTAD。

图3 掺杂剂t-BP，LiTFSI，FK209的结构式Fig.3 Chemical structure of t-BP，LiTFSI and FK209.

图4和表1列举了近年来报道的一些基于螺环结构的空穴传输材料，以及它们的能级、空穴迁移率、制备电池结构及性能参数等。用N-乙基咔唑取代Spiro-OMeTAD的部分甲氧基苯基，可以得到SC（结构式见图4a）［29］。N-乙基咔唑的给电子能力更弱，π-电子共轭面积更大，使得分子获得了更低的最高占据分子轨道（HOMO）能级，从而提升器件的开路电压。SC中的N-乙基咔唑能够提升分子的溶解性，减少结晶，所制器件的最佳PCE为21.76%，优于相同条件下基于Spiro-OMeTAD器件的PCE（20.73%）。基于SC的器件表现出了较好的稳定性，未封装的器件在25 ℃、30%±5%的相对湿度下运行30 d后仍能保持最初效率的90%。除了改变外围取代基外，还可以通过改变分子的螺环内核来设计新型空穴传输材料。Cao等［30］报道的DFH（结构式见图4b）是有机小分子空穴传输材料的一大进展。DFH结构简单，合成仅需两步反应，总产率可达73%。与需要掺杂的PTAA（2 000美元/g），Spiro-OMeTAD（250美元/g）和无需掺杂的聚3-己基噻吩（500美元/g）相比，DFH的制备成本很低，仅需3美元/g。基于无掺杂DFH的反式器件也获得了良好性能，PCE为20.60%。Lee等［31］以螺［芴-9，9’-氧杂蒽］为内核、N3，N6-双（二-4-茴香基氨基）-9H-咔唑为末端基团，设计合成了低成本的SFXDAnCBZ（结构式见图4c），基于SFXDAnCBZ最终可以得到PCE为20.87%的器件。向分子中引入吸电子取代基也会对空穴传输材料的性质产生较大的影响。氟原子取代是空穴传输材料设计中常用的策略，由于它的吸电子特性和疏水特性，可以调节分子的HOMO能级、空穴迁移率和成膜特性等。Jeong等［32］直接在Spiro-OMeTAD分子中引入氟原子，设计合成了两种Spiro-OMeTAD的氟化异构类似物Spiro-mF（结构式见图4d）和Spiro-oF（结构式见图4e），PCE分别可达24.82%和24.50%，且表现出良好的稳定性。未封装的电池器件在潮湿环境的稳定性测试过程中，在500 h后仍能保持初始效率的87%。除了氟原子外，向分子结构中引入氰基，也能优化器件性能。氰基作为路易斯碱，能够起到钝化钙钛矿层表面缺陷的作用。Xu等［33］通过简单的合成方法得到Spiro-CN-OMeTAD（结构式见图4f），它的成膜性良好，能够形成均匀而缺陷少的膜。基于Spiro-CN-OMeTAD的器件的PCE达19.90%。

表1 含螺环结构空穴传输材料的能级、空穴迁移率及其钙钛矿太阳能电池的性能参数Table 1 Energy levels and hole mobilities of spiro-structured hole transport materials and the performance parameters of the PSCs

图4 含螺环结构的空穴传输材料Fig.4 Spiro-structured hole transport materials.

3.2 含噻吩结构的有机小分子

含噻吩结构的有机小分子通常具有优良的光电性质，也常用作空穴传输材料。噻吩结构中的硫原子能够与钙钛矿发生相互作用，钝化钙钛矿层的缺陷，因此能极大提升钙钛矿太阳能电池的性能。图5为近年来报道的一些含噻吩结构的空穴传输材料，表2总结了它们的能级、空穴迁移率、制备的电池结构及性能参数等。二噻吩并吡咯（DTP）是一种富电子平面型结构，易于修饰，因此也易于调节分子的HOMO能级；吡咯上的N原子可以用不同的基团取代，以调节分子间的相互堆积、分子的溶解性、成膜能力等。Yin等［34］设计合成了基于DTP内核和噻吩桥连三苯胺端基的分子DTP-C6Th（结构式见图5a）。利用无掺杂DTPC6Th作为空穴传输材料构筑钙钛矿太阳能电池，通过向电池结构中加入聚甲基丙烯酸甲酯钝化超薄层，能够改善钙钛矿层的结构，最终PCE可达到21.04%。Wang等［35］报道了基于DTP内核和茚并咔唑基团端基的分子M129（结构式见图5b）。茚并咔唑端基能够调节分子的玻璃化转变温度、空穴迁移率、溶解性，并能提升成膜质量和均一性。以M129作为空穴传输材料，制备掺杂和无掺杂的器件，所得PCE分别为20.35%和17.50%。Fang等［36］设计了基于并三噻吩内核和三苯胺端基的分子Z3（结构式见图5c）。Z3分子中的三噻吩结构能够增强它与钙钛矿层的相互作用，使HOMO能级与钙钛矿匹配良好，并能提高材料的成膜质量，改善电荷载流子的迁移率。基于Z3的器件的PCE达20.84%，比基于Spiro-OMeTAD的器件的PCE（20.42%）高。Guo等［37］报道了基于噻吩取代喹喔啉结构内核和三苯胺端基的D-A-D型小分子TQ4（结构式见图5d）。TQ4中的两个噻吩是稠合结构，保持了喹喔啉部分的平面性，扩展了π电子离域的面积，可以增加分子间的π-π相互作用和氢键作用。基于未掺杂TQ4的器件的PCE达21.03%，且表现出良好的稳定性，在进行了1 000 h的电流-电压测试后仍能保持最初效率的90%以上。Hua等［38］设计合成了基于茚并二噻吩（IDT）内核和N3，N6-双（二-4-茴香基氨基）-9H-咔唑端基的分子YK1（结构式见图5e）。基于YK1的器件的PCE达20.13%，较相同条件下基于Spiro-OMeTAD的器件的性能更好（19.01%）。由于YK1分子中的平面型IDT内核结构有利于实现分子间的π-π堆积，使得YK1具有更低的HOMO能级（-5.19 eV）和更高的空穴迁移率（6.68×10-4cm2/（V·s））。此外，基于YK1的器件还表现出了良好的长期稳定性，未封装器件在工作600 h后仍能保持最初PCE的94%。四噻吩乙烯内核（TTE）是一种常见的聚集诱导发光基团，在溶液中，四个噻吩取代基能够自由旋转，TTE处于荧光淬灭状态；而在聚集情况下，四个噻吩基团被迫限定在平面结构中，使其能够产生荧光。Shen等［39］基于TTE内核和三苯胺端基设计了分子TTE-2（结构式见图5f），并将其中的两个噻吩取代基用一个碳碳单键相连构成苯并二噻吩的平面型结构，基于无掺杂TTE-2器件的PCE为20.04%。Zhang等［40］报道了一种基于二苯并噻吩的分子DBTMT（结构式见图5g），在该分子中，甲硫基代替了通常使用的甲氧基。DBTMT分子中含有多个硫原子，能够与钙钛矿产生良好的相互作用，钝化空穴传输层和钙钛矿层界面之间的缺陷。基于无掺杂DBTMT的反式p-i-n器件的PCE能达到21.12%，且填充因子高达83.25%。Tu等［41］设计合成了以酰胺桥连的噻吩为内核、三苯胺为端基的分子BTTI-C6（结构式见图5h），酰胺N原子上有C6H13的烷基取代基。BTTI-C6分子的D-A结构特点使其能发生分子内电荷转移，使分子具有较高的偶极矩，诱导分子自掺杂从而有利于电荷分离。使用无掺杂的BTTI-C6制备的器件的PCE达19.69%；而当烷基链分别换成C8H17或C12H25时，所制器件的PCE均有所下降，分别为18.89%和17.94%。这说明分子中侧链的烷基取代基也会影响电池性能。苯并二噻吩由于它的稠环平面结构及富电子特性，常被用于制备空穴传输材料。Xue等［42］报道了基于苯并二噻吩-三苯胺骨架、烷基噻吩侧基的分子BDT-TPA-STh（结构式见图5i）。他们采用无掺杂的BDT-TPA-STh制备反式p-i-n器件，当使用通常的MAPbI3作为钙钛矿层时，所得器件的开路电压不理想，只有1.03 V，导致PCE不高，只有17.83%。为了提升开路电压，他们使用溶液处理二次生长法制备了宽带隙钙钛矿层FA0.81MA0.10Cs0.04PbI2.55Br0.40，最终得到的器件PCE可达20.50%。Oh等［43］合成了基于侧链噻吩取代的苯并二噻吩内核和N-乙基绕丹宁端基的A-D-A型分子SM2（结构式见图5j）。将无掺杂的SM2用作空穴传输材料的器件可以得到20.56%的PCE。该器件还表现出较好的长期稳定性，在85 ℃、85%相对湿度下，100 h后器件仍能保持最初效率的80%以上。

表2 含噻吩结构空穴传输材料的能级、空穴迁移率及其钙钛矿太阳能电池的性能参数Table 2 Energy levels and hole mobilities of hole transport materials with thiophene groups and the performance parameters of the PSCs

图5 含噻吩结构的空穴传输材料Fig.5 Hole transport materials with thiophene groups.

3.3 金属有机化合物空穴传输材料

金属有机化合物具有多个稠环体系，有多个离域的π电子结构，因此也被用于空穴传输材料［44-45］。金属有机化合物的合成和纯化比较容易，所以制备成本相对较低，且无需掺杂。图6为近年来报道的一些金属有机化合物空穴传输材料的结构，表3列举了基于这些空穴传输材料的电池性能。

表3 金属有机化合物空穴传输材料的能级、空穴迁移率及其钙钛矿太阳能电池的性能参数Table 3 Energy levels and hole mobilities of metalorganic hole transport materials and the performance parameters of the PSCs

目前，金属酞菁（MPcs）是被研究最多的一类金属有机化合物。MPcs具有较好的热稳定性和化学稳定性，制备成本较低，且具有良好的电荷传输特性。同时，MPcs上取代位点较多，可以进行多样化的化学修饰或进行不同金属的替换，可以对MPcs的光学、电学、物理、化学性质进行系统调控，来提高空穴传输能力，实现低成本的溶液制备过程。2017年，Jiang等［46］报道了基于铜酞菁内核的分子CuPc-DMP（结构式见图6a）。CuPc-DMP的合成仅需两步反应，能够实现溶液加工过程，对基于CuPc-DMP空穴传输层的器件的制备条件进行优化后，PCE最高达17.10%，优于相同条件下基于Spiro-OMeTAD的器件（16.7%）。2018年，Liu等［47］设计合成了基于铜酞菁内核，由四个正丙基取代的分子CuPrPc（结构式见图6b）。基于未掺杂CuPrPc的器件的PCE最高可达17.8%。由于CuPrPc具有良好的疏水性，该器件表现出了很好的稳定性，未封装器件在75%的湿度下放置800 h后仍能保持最初效率的94%。之后，他们又在CuPrPc的基础上，通过改变酞菁中的金属种类，合成了基于钯酞菁和锌酞菁的分子PdPrPc和ZnPrPc（结构式见图6b）［48］。无掺杂PdPrPc和ZnPrPc用作空穴传输材料的器件的PCE分别为18.09%和16.15%。在75%湿度的空气中放置超过1 100 h后，基于PdPrPc和ZnPrPc的器件的PCE分别维持了最初的91%和88%，也表现出了良好的稳定性。相同条件下，基于Spiro-OMe TAD的器件在空气中放置670 h后就损失了50%的PCE。Molina等［49］报道了基于锌酞菁二聚体结构的分子ZnPc-DPP-ZnPc（结构式见图6c），两个锌酞菁结构由一个吡咯并吡咯二酮（DPP）桥连。分子中DPP桥的结构起到了推拉电子的作用，使得ZnPc-DPP-ZnPc能够实现空穴的快速提取，防止电子的注入。当无掺杂ZnPc-DPP-ZnPc用作空穴传输材料时，器件的PCE为16.80%。相比于基于Spiro-OMe TAD的器件，该器件对热和潮气的稳定性更好。除了酞菁外，卟啉衍生物由于热稳定性良好、光子捕获能力强、对电荷传输反应敏感，也被用于空穴传输材料。Chen等［50］设计合成了基于锌卟啉内核和三苯胺取代基的分子ZnP（结构式见图6d）。ZnP仅需两步反应即可合成，它的HOMO能级合适，空穴迁移率高，所制器件的PCE为17.78%。此外，还有一些其他环状结构的金属或无金属有机化合物也得到了研究。Mane等［51］报道了含硼内核的SM09（结构式见图6e），将其用于制备平面型钙钛矿太阳能电池（电池结构为FTO/SnO2/MAPbI3/SM09/Au），PCE为16.50%。Agresti等［52］设计合成了基于铜咔咯内核的Cu（tBuTPC）（结构式见图6f）。咔咯环比卟啉环少一个碳原子，因此咔咯比卟啉分子的电子密度更高，提取空穴的能力更强。基于Cu（tBuTPC）的器件的PCE为16.48%。

图6 金属有机化合物及其衍生物空穴传输材料Fig.6 Hole transport materialsof metalorganiccompounds and derivatives.

4 结语

通过总结近年来用于高性能钙钛矿太阳能电池的有机小分子空穴传输材料，归纳出以下趋势和规律：1）采用向分子中引入螺环、改变取代基种类或取代位置、适当引入烷基链等方法，能够使分子的溶解性变好，易于溶液加工，形成高质量的薄膜。2）向分子中引入吸电子基团，能够有效降低空穴传输分子的HOMO能级，使之能与钙钛矿匹配良好，从而高效提取空穴，增加器件的开路电压。3）增加分子中的共轭面积和平面性、引入D-A结构，有利于分子有序堆积，增加分子的空穴迁移率。4）空穴传输材料需要具有较好的稳定性，在光照、热、潮湿的条件下仍能维持自身的稳定性。向分子中引入一些疏水取代基，有利于增加器件的稳定性。通常情况下，需要掺杂的空穴传输材料稳定性较不需要掺杂的空穴传输材料稍差。5）向空穴传输分子中引入极性基团，有利于增加分子间的偶极-偶极相互作用，提高空穴传输能力。6）向空穴传输分子中引入一些路易斯碱的结构，能够与钙钛矿中的Pb2+配位，起到钝化缺陷、增加稳定性的作用。目前，大部分高效率的钙钛矿太阳能电池空穴传输层都需要掺杂剂来调控性能，但很多掺杂剂都是吸湿性的，对器件的稳定性有很大影响，同时还会增加器件的复杂性和制备成本，因此，发展无掺杂空穴传输材料是一个重要的研究方向。此外，通过对材料内核结构、封端基团、分子构型、连接基团等进行理性设计，适当引入吸电子基团、共轭结构等，可以对分子的能级等性质进行调控，从而获得低成本、高稳定性、高效率的无掺杂空穴传输材料。