黄铜矿浸出研究进展

2021-10-14冷红光韩百岁杨孟月

湿法冶金 2021年5期

冷红光，韩百岁，杨孟月

(辽宁科技大学矿业工程学院，辽宁鞍山 114051)

自然界中，黄铜矿(CuFeS2)是储量最丰富、分布最广泛的含铜矿物。工业上从高品位铜矿石中提取铜通常采用火法工艺[1]。随着矿石品位降低，杂质成分占比增大，火法工艺的有害气体(主要是SO2)排放量大、投资大、工艺繁琐、难以处理低品位复杂铜矿石等[2]问题越来越突出；而湿法技术因环境友好、能耗低、成本低、可处理低品位复杂矿石、操作简便、回收率高等优点[3]，越来越受重视。黄铜矿具有独特的晶体结构，难以直接浸出，常需特定条件，如加压强化浸出、强氧化剂浸出；或浸出前进行预处理，如硫化、微波处理、机械活化等。有关黄铜矿的浸出，近年来有很多研究，本文综述了黄铜矿浸出的研究现状，以期为高效处理黄铜矿提供参考。

1 预处理条件下的黄铜矿浸出

黄铜矿结构稳定且致密，极难溶于水，即使在加压强化浸出条件下，也存在表面钝化、浸出速率随时间逐渐变缓甚至停滞[4]的问题。浸出前对黄铜矿进行活化预处理可以有效提高浸出效果。目前，针对黄铜矿的预处理主要有硫化、微波活化、机械活化等方法。

1.1 硫化预处理

矿物硫化处理是使矿物与硫单质在高温等条件下进行化学反应，使生成结构简单且易溶于酸的硫化物。Padilla等[5-6]在研究硫单质对黄铜矿硫化作用时发现，硫单质与黄铜矿在350～520 ℃条件下可发生如下反应：

(1)

(2)

(3)

(4)

叶钟林等[7]研究了黄铜矿的硫化焙烧及加压强化浸出：在325～400 ℃下进行焙烧，黄铜矿的硫化反应主要按上述反应式(4)进行；焙烧后，黄铜矿变为结构更简单、更易浸出的CuS和FeS2；相同浸出条件下，焙烧后，铜浸出率(98%)可提高1倍以上。

硫化预处理虽对黄铜矿浸出有明显的促进作用，但存在能耗高、操作困难等缺点，使其未能在工业上推广应用。

1.2 微波活化预处理

微波活化是以微波作为加热源进行辐射加热，使矿物内部产生缺陷[8]，从而增大矿物反应活化能。路雨禾等[9]的研究结果表明，微波辐射后，Cu—Fe—S和Fe—S键可实现去稳定化，并在黄铜矿表面生成局部细小的裂缝与孔洞，从而增大接触面积，实现高效浸出。李超[10]研究了微波活化黄铜矿的浸出，结果表明，相同条件下，微波处理后，黄铜矿浸出率明显提高。康石长等[11]认为，微波对黄铜矿加压浸出具有强化作用：常规加热条件下，铜浸出率仅31.17%；而微波加热，铜浸出率提高了7%～13%。这可能是微波加热增加了黄铜矿内部孔隙、也阻碍了表面钝化层(如硫层)形成的缘故。

1.3 机械活化预处理

机械活化可使矿物在机械力作用下产生晶格畸变和局部破坏，形成各种缺陷，导致其内能增大、反应活性增强，从而实现较低浸出剂浓度和温度条件下的高效浸出。

陈世琯[12]研究了行星式球磨对黄铜矿的机械活化作用。球磨后，黄铜矿活性明显增强，浸出速率是未球磨的2～3倍。特定机械活化条件下，黄铜矿发生某些化学变化，即部分黄铜矿被氧化成新的易溶化合物，有利于浸出。Khezri等[13]的研究结果表明，黄铜矿机械活化后，相同浸出条件下的铜浸出率可达95%以上。Cao S.T.等[14]在研究机械活化对黄铜矿生物浸出机制的影响时发现，机械活化后，黄铜矿的比表面积明显增大，使其更易被微生物吸附，从而促进浸出反应进行。

机械活化预处理可有效提高黄铜矿浸出率，且操作简单，绿色环保；但其存在能耗高、对设备及研磨材质要求严苛等缺点，限制了其进一步发展，这有待进一步研究改进[15]。

1.4 其他预处理工艺

除上述3种常见预处理方法外，一些新型预处理工艺也得到了研究。徐志峰等[16]针对复杂硫化铜矿提出了“热活化—加压浸出”工艺思路，利用低温条件下的热活化技术破坏黄铜矿晶格，降低固有化学键的稳定性，适宜条件下，黄铜矿经热活化后再加压浸出，铜浸出率可达94.08%。Aleksei等[17]研究了酸性硫酸铜溶液对黄铜矿的水热处理效果，并基于此开发出水热预处理工艺。水热预处理后，部分黄铜矿转变为Cu1.8S和Cu1.94S，同时有效去除了部分杂质，使矿石中铜品位提升至50%～56%，有利于后续铜的浸出。

2 无预处理条件下的黄铜矿浸出

预处理工艺可有效提高浸出效率及浸出率，但操作及流程稍显复杂。因此，目前大多数工艺不经预处理而是直接浸出。按浸出剂种类不同，浸出体系分为酸浸、离子液体浸出、氨浸、氯盐浸出及生物浸出等。

2.1 酸浸

硫酸价格低廉且易保存，常用作黄铜矿浸出剂。常压浸出条件下，单纯的硫酸体系浸出率较低，所以需借助氧化剂(如MnO2、H2O2等)来促进黄铜矿的浸出。

白云龙等[18]研究了常压条件下MnO2对硫酸浸出黄铜矿的影响机制。体系中加入MnO2，黄铜矿与MnO2接触形成原电池效应，有效提高了溶解速率；同时MnO2将Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+作为另一种氧化剂也能加速黄铜矿的溶解。蒋小辉等[19]研究了常温常压条件下，H2O2对黄铜矿浸出的影响。体系中加入H2O2后，黄铜矿浸出率得到一定提高。

常压下体系中加入氧化剂可在一定程度上提高铜浸出率，但效果仍不够高效。因此，加压强化浸出体系得到发展。根据硫在不同温度下的形态及性质，加压氧化浸出体系分为高温高压浸出(200～230 ℃)、中温中压浸出(140～180 ℃)和低温低压浸出(100～120 ℃)[20]。

McDonald等[21]研究了低、中、高温条件下黄铜矿的加压浸出，结果表明：温度为220 ℃时，铜浸出率在10 min之内即可达98%；当温度调整至180 ℃时，相同时间内铜浸出率稍有降低，但也能达到90%；而当温度为108 ℃时，铜浸出率明显降低，仅为30%。Mojtahedi等[22]的研究结果表明：温度为100 ℃、常压条件下，铜浸出率仅为20%；而温度为207 ℃、压力为1.17 MPa时，铜浸出率可达93%，加压对黄铜矿的溶解影响显著；温度为100 ℃、压力为0.1 MPa低压条件下，铜浸出率亦可达98%。所以，激活黄铜矿分解的温度至少为92 ℃，此时反应活化能为61.93 kJ/mol[23]。

高温高压能促进矿石高效溶解，但能耗高、安全性较差；低温低压下，由于温度低于硫的熔点，使得浸出过程中生成硫单质钝化层，影响后续黄铜矿的进一步浸出。相比而言，中温中压条件相对温和，因此，目前大多数现行工艺均选用中温中压条件。

2.2 离子液体浸出

离子液体又称室温离子液体，是指完全由特定阴阳离子构成的、在室温或近于室温条件下呈液态的离子体系。离子液体中的阴阳离子之间可以产生强烈的静电作用及空间位阻，能有效破坏黄铜矿晶体的稳定结构，降低其活化能，从而使铜更易于浸出。离子液体与其他溶剂相比，具有熔点低、稳定性高、密度大、黏度大、溶解性强、导电性能好和离子间库仑力大等优点[24]，因此，近年来被广泛应用于黄铜矿的浸出。

Rodríguez等[25]研究了用咪唑基离子液体浸出黄铜矿，离子液体可有效改善黄铜矿的浸出性能，铜浸出率最高可达85%。Aguirre等[26]研究了采用咪唑基离子液体([BmIm]HSO4)在氯盐体系中浸出黄铜矿，结果表明：咪唑基离子液体在浸出过程中会产生充足的H+，可为浸出提供酸性环境，有利于黄铜矿的浸出；加入的氯盐可与咪唑基离子液体产生协同作用，进一步促进黄铜矿浸出；常压条件下，铜浸出率在80%以上。

胡均贤[27]对比研究了4种离子液体对黄铜矿浸出的差异性。相同条件下，[BMIm]HSO4、[EMIm]HSO4、[HMIm]HSO4和[OMIm]HSO4对铜的浸出率分别为38%、31%、23%、30%，[EMIm]HSO4对黄铜矿浸出的促进作用最为明显；但在常压、70 ℃、无其他氧化剂添加条件下，浸出率相对较低。

董广铁[24]研究表明，离子液体浓度对黄铜矿的浸出有较大影响，铜浸出率随离子液体浓度增大而显著提高，在离子液体浓度超过50%后，铜浸出率增幅变小。随离子液体浓度增大，其产生的H+浓度也增大，进而可加速黄铜矿溶解；但离子液体浓度超过一定值后，体系黏度增大，传质速度受到影响，从而影响黄铜矿的浸出。

离子液体可有效促进黄铜矿的浸出，但离子液体种类繁杂、价格昂贵，限制了其在湿法冶金中的应用。因此，开发经济、高效、新型离子液体浸出剂是重要的研究课题。

2.3 氨浸

氨浸法又称阿尔比特法，是一种利用空气中的氧或纯氧作氧化剂、氨与铵盐的促进作用实现浸出的方法[28]。黄铜矿加压氨浸反应如下[4]：

(5)

氨浸过程中极易在矿物表面生成Fe2O3，这会直接影响黄铜矿的进一步溶解。对此问题有两种解决方法：一是提高氧分压，让氧气能够通过矿物表面钝化层的缝隙或细孔与未反应物接触；二是加强搅拌，避免浸出过程中产生的沉淀物附着在矿物表面[29]。

Reilly等[30]研究发现，黄铜矿的氨浸反应受表面反应控制，其反应活化能为74.1 kJ/mol。在NH3浓度1.29 mol/L、温度120 ℃、氧分压0.23 MPa 条件下，铜浸出率可达83%，反应受表面反应控制，反应活化能为(37.6±1.9)kJ/mol[31]。

黄铜矿的氨浸多为有铵盐共存条件下进行。不同铵盐体系对黄铜矿的浸出作用不同，主要体现在反应生成的钝化层的形态上：在氨-硫酸铵体系中，黄铜矿表面形成的钝化层的主要成分是含硫量较少的FeOOH；而在氨-碳酸铵体系中，黄铜矿表面边际会积累部分铁，但并未形成钝化层；体系为氨-高氯酸铵时，钝化层的主要成分可能是单质硫[32]。

氨浸是一种较好的黄铜矿浸出方法，对设备腐蚀性较小；但浸出过程中，极易在未溶解矿物表面产生钝化层(如Fe2O3等)，进而抑制反应的进一步进行。向体系施加较大的氧分压，可以降低或消除钝化层的产生，但能耗较高且对设备要求也很苛刻。

2.4 氯盐浸出

氯盐浸出是利用电位较高的氯化物作氧化剂。与硫酸盐及碳酸盐等盐类相比，氯盐具有溶解能力强、用量较少等优点[33]。用于浸出黄铜矿的氯盐浸出剂有氯化铜(CuCl2)、三氯化铁(FeCl3)等。黄铜矿在这2种氯盐体系中的浸出反应如下：

(6)

(7)

Yoo等[36]研究了氯盐、硫酸及二者的混合液对黄铜矿的浸出：黄铜矿在氯盐溶液中的浸出速率最快，是其他2种浸出剂的2倍左右；溶解速率随氯盐浓度增大而加快，因为随Cl-浓度增大，体系的氧化还原电位升高，有利于黄铜矿的浸出。王洪铎等[37]对比了黄铜矿在不同硫酸盐(Na2SO4、K2SO4)及氯盐(NaCl、KCl)溶液中的浸出效果：在体系pH=1、温度75 ℃、氯盐浓度(NaCl或KCl)1 mol/L条件下，铜浸出率均可达99%；在体系pH=1、温度75 ℃、硫酸盐浓度(K2SO4或Na2SO4)0.5 mol/L条件下，铜浸出率分别为21.1%和9.9%。表明氯盐对于黄铜矿浸出的促进作用明显高于硫酸盐。

氯盐可以有效促进黄铜矿的浸出，但Cl-对设备腐蚀性强，限制了其工业应用。

2.5 生物浸出

生物浸出又称细菌浸出，是利用细菌代谢过程中产生的Fe3+和硫酸等实现浸出的一种方法。细菌浸出机制主要分为直接、间接和混合浸出。直接浸出是使微生物在矿物表面吸附，并借助Fe3+和H+的协调作用，直接将黄铜矿氧化分解。间接浸出是利用微生物的氧化作用，使体系中Fe2+不断转化为Fe3+的同时生成一定量硫酸，进而促进黄铜矿分解。混合浸出是直接浸出与间接浸出同时作用。

生物浸出所需细菌按其最佳适宜生长温度分为中温菌、中等嗜热菌及极端嗜热菌[38]。中等嗜热菌较极端嗜热菌虽能耐受较高的金属离子及矿浆浓度，但反应过程中产生的大量热会导致体系温度明显升高，甚至超出中温菌的适宜生长环境，因此黄铜矿的生物浸出多采用极端嗜热菌[39-40]。各细菌最佳生长温度和对pH的要求见表1。

表1 黄铜矿生物浸出细菌最佳生长温度和pH

细菌对环境的要求非常苛刻，不仅局限于pH和温度，可见光也对细菌浸出有影响[41]。在可见光照射下，铜浸出率较无可见光照射时提高4.96%。可见光的照射可显著促进Fe3+向Fe2+转变，有利于降低溶液的氧化还原电位和酸度，为细菌生存及氧化活性保持提供了更为适宜环境。同时，Fe2+的产生也可为细菌提供充足的能量。此外，抗坏血酸、草酸等光生空穴清除剂对可见光照射条件下黄铜矿的生物浸出也有促进作用[42]，浸出率可高出30%；而以腐殖酸和柠檬酸作光生空穴清除剂，铜浸出率反而降低。

体系中添加催化剂对生物浸出也有影响[43-44]：人工石墨(AG)、活性炭(AC)对混合中度嗜热菌浸出黄铜矿有显著催化作用，铜浸出率可提高近44%；而炭黑(CB)和纳米碳管(CN)的加入则限制混合中度嗜热菌的生长，使铜浸出率降低20%。

黄铜矿的半导体电学性质对其生物浸出有一定影响[45]：黄铜矿的载流子浓度越高，电阻率越低，越有利于铜的浸出。

生物浸出周期较长，对环境要求苛刻；但其能耗低，投资费用少，环境友好，且能够处理低品位复杂矿石，是黄铜矿浸出的研究热点之一[46-47]。